【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于耐火材料，具体涉及一种梯度结构镁铝锆复合耐火材料及其制备方法。
技术介绍
1、耐火材料是高温工业的重要基础和支撑材料。高温服役过程中，耐火材料承受剧烈热冲击、复杂介质化学侵蚀和机械磨损等，必须兼顾优异的抗热震、抗侵蚀性以及高的机械强度。然而，耐火材料的关键服役性能之间往往相互制约，如：优异的抗侵蚀性能需要致密的结构，但这会牺牲材料的抗热震性能；优异的抗热震性能则需要一定量的气孔缓解热应力，但这会降低材料的强度，并可能加剧介质向材料内部的渗透和侵蚀。根据耐火制品冷、热面等不同区域服役微环境的不同，进行复合材料组成和梯度结构设计，实现关键服役性能分区增强，是发展高性能、长寿命和功能化先进耐火材料的重要方向。以连铸用钢包滑板、rh精炼炉内衬等耐火制品为例，其热面直接承受高温钢液的冲刷和侵蚀，要求其必须具有优异的抗冲刷侵蚀性能；而冷、热面温差极大，应力分布不均，制品内部的抗热震性则尤为重要。通过材料组成复合、结构梯度设计，开发具有“高抗侵蚀工作层—抗热震内部区”功能梯度特征的新型耐火材料已成为当前的研究热点。
2、镁铝尖晶石具有优异的高温性能，是重要的氧化物耐火材料，但其抗侵蚀性能欠佳。研究表明，在镁铝尖晶石材料中引入zro2能够显著改善mgal2o4的力学性能和抗侵蚀性能，因为zro2可以与熔渣中的主要化学成分cao反应形成高熔点相cazro3，形成致密层，阻止渣的进一步渗透。中国专利(申请号：cn202311775105.x)“一种mgo-al2o3-zro2耐火砖及其制备方法”即公开了一种的具有高度分散的
3、在材料组成上，非氧化物al2zr3c4和mgalon的导热系数高、热膨胀系数低，具有优异的抗热震性能；在材料结构上，多孔结构可有效缓解应力集中。因此，在氧化物基体中原位合成al2zr3c4和mgalon增强相，形成牢固的陶瓷结合，一方面可以显著提高材料的高温力学性能，另一方面可以显著提升材料的抗热震性能。然而，如何将抗侵蚀性能好的mgo-al2o3-zro2材料和抗热震性能好的al2zr3c4-mgalon-mgal2o4材料集成一体，制备高性能的功能梯度材料，还未见报道。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的抗侵蚀和抗热震性能难以兼顾的瓶颈，本专利技术提出利用高温下铝锆合金对氧分压的敏感特性，设计原位合成、梯次反应路径(“被动氧化”→“活性氧化”→“直接氮化/碳化”)，制备一种新型的梯度结构镁铝锆复合耐火材料，其外层为致密的mgal2o4-al2o3-zro2复合材料，可有效提高材料的抗侵蚀性能；其内部为多孔的al2zr3c4-mgalon增强mgal2o4复合材料，可有效提高材料的抗热震性能。该具有“高抗侵蚀工作层—抗热震内部区”功能梯度特征的新型耐火材料在有色金属冶炼炉、rh精炼炉中具有广泛的应用前景。
2、为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种梯度结构的镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，其外层为厚度0.1～5mm、气孔率≤5％的致密的mgal2o4-al2o3-zro2复合材料，其内部为气孔率为10％～20％的mgal2o4-mgalon-al2zr3c4-alzr复合材料。
4、进一步地，所属梯度结构的镁铝锆复合耐火材料包括如下质量百分比的原料组成：70％～95％的镁铝尖晶石、5％～30％的锆铝合金，外加2％～5％的酚醛树脂结合剂。
5、进一步地，所述镁铝尖晶石原料包括粒度为3～1mm和＜1mm的骨料和粒度为≤0.08mm的细粉，其中粒度为3～1mm和＜1mm的镁铝尖晶石骨料的质量百分比为65％～90％，镁铝尖晶石细粉的质量百分比为5～30％；所述锆铝合金原料为粒度≤0.1mm的细粉。
6、作为优选，所述锆铝合金原料的主要化学成分为ti和al元素，按质量百分比计，zr元素的含量为10％～50％，al元素的含量为50％～90％。
7、所述梯度结构镁铝锆复合耐火材料的制备方法包括如下步骤：
8、(1)将镁铝尖晶石、锆铝合金、结合剂按配比称量，搅拌均匀，制成泥料；
9、(2)将步骤(1)中的泥料置于压力机中压制成型，制得生坯；
10、(3)将步骤(2)中的生坯置于隧道窑中，在150℃～200℃条件下干燥12～24小时，使残余水分降低至1.5％以内；
11、(4)将干燥后的砖坯置于隧道窑中，在1350℃～1750℃、空气气氛下保温3～8小时烧成。
12、本专利技术原理：高温烧成过程中，砖坯外层氧分压较高，复合材料中的铝锆合金优先发生被动氧化反应，式(1)，原位生成al2o3和zro2。一方面，该反应伴随体积膨胀，反应产物al2o3和zro2填充在孔隙中，促进致密化；另一方面，新生的al2o3和zro2具有较强的反应活性，高温下进一步向镁铝尖晶石中固溶，式(2)，生成maz三元亚稳相，其在冷却过程中发生分解产生mgal2o4-al2o3-zro2共晶体，从而实现zro2相的高度均匀细分散，充分发挥zro2相的抗侵蚀性能。
13、alzr + o2 → al2o3 + zro2 (1)
14、mgal2o4 + al2o3 + zro2 → mg5+xal2.4-xzr1.7+0.25xo12 (2)
15、制品外层中的铝锆合金被动氧化消耗了气氛中的大量o2，制品内部的氧分压逐渐降低。在高温低氧分压条件下，制品内部的铝锆合金开始发生活性氧化反应，式(3)，生成alxoy气相，其进一步向制品表面扩散，在氧分压高的表面层氧化沉积，进一步促进制品表面的致密化。
16、al[alzr] + o2 → alxoy(g) (3)
17、随着制品外层中铝锆合金的被动氧化和活性氧化反应进行，制品内部的氧分压逐渐降低至极低值，铝锆合金与n2、酚醛树脂残碳发生直接反应，式(4)，原位生成aln和al2zr3c4；aln进一步和mgal2o4尖晶石反应，式(5)，生成mgalon增强相。
18、alzr + n2 + c → aln + al2zr3c4 (4)
19、aln + mgal2o4 → mgalon (5)
20、利用制品由外向内部中的铝锆合金的“被动氧化”→“活性氧化”→“直接氮化/碳化”反应机制的梯次变化，制备得到“致密mgal2o4-al2o3-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梯度结构的镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，其外层为厚度0.1～5mm、气孔率≤5％的致密的MgAl2O4-Al2O3-ZrO2复合材料，其内部为气孔率为10％～20％的MgAl2O4-MgAlON-Al2Zr3C4-AlZr复合材料。
2.根据权利要求1所述的梯度结构的镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，包括如下质量百分比的原料组成：70％～95％的镁铝尖晶石、5％～30％的锆铝合金，外加2％～5％的酚醛树脂结合剂。
3.根据权利要求2所述的梯度结构镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，所述镁铝尖晶石原料包括粒度为3～1mm和＜1mm的骨料和粒度为≤0.08mm的细粉，其中粒度为3～1mm和＜1mm的镁铝尖晶石骨料的质量百分比为65％～90％，镁铝尖晶石细粉的质量百分比为5～30％；所述锆铝合金原料为粒度≤0.1mm的细粉。
4.根据权利要求2或3所述的梯度结构镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，所述锆铝合金原料的主要化学成分为Ti和Al元素，按质量百分比计，Zr元素的含量为10％～50％，Al元素的含量为50％～90％。
5.根据权利要
...【技术特征摘要】
1.一种梯度结构的镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，其外层为厚度0.1～5mm、气孔率≤5％的致密的mgal2o4-al2o3-zro2复合材料，其内部为气孔率为10％～20％的mgal2o4-mgalon-al2zr3c4-alzr复合材料。
2.根据权利要求1所述的梯度结构的镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，包括如下质量百分比的原料组成：70％～95％的镁铝尖晶石、5％～30％的锆铝合金，外加2％～5％的酚醛树脂结合剂。
3.根据权利要求2所述的梯度结构镁铝锆复合耐火材料，其特征在于，所述镁铝尖晶石原料包括粒度...
【专利技术属性】
技术研发人员：马晨红，冯立，李勇，白林，徐久林，卫康，王华新，孙加林，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：
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