【技术实现步骤摘要】
本专利技术总体上涉及储能、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本专利技术涉及钠离子电池用正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
技术介绍
1、由于钠离子具有资源丰富，原材料便宜等优势，因此钠离子二次电池被认为极有可能替代锂离子二次电池解决锂资源短缺的问题，从而实现廉价的规模储能、以及大规模商业应用。
2、然而钠离子原子质量较大，导致钠离子层状氧化物正极材料相比于锂离子层状氧化物正极材料的理论容量偏低，进一步导致可用的实际能量密度偏低。钠离子层状氧化物正极材料可以通过调整材料体系以及各元素搭配来提升能量密度，其思路主要有两方面：(1)提高活性材料的比容量，(2)提升放电电压上限以发挥更多的可逆比容量以及提高电池工作电压。
3、当前o3相高容量的钠离子层状氧化物正极材料技术路线之一是提高材料中的镍元素比例，镍元素电化学活性较高，单个镍原子可在ni2+/ni3+/ni4+价态之间进行切换，为高容量正极材料提供理论基础，但是随着ni含量的提高，钠离子层状氧化物正极材料往往会生成较为明显的氧化镍杂相，或者生成残碱杂相，不利于电化学性能的发挥，尤其对循环性能造成明显的恶化。
4、因此，对于o3相高镍含量的层状氧化物正极材料，仍然需要改善其电化学性能。
技术实现思路
1、本专利技术是鉴于现有技术中存在的上述问题而作出的。
2、在第一方面中，本专利技术涉及一种钠离子电池用正极材料，其包
3、层状氧化物内核和形成于所述内核上的层状氧化物包覆层，
4、所述正极材料整体上具有如下组成：
5、na1+2xniu+x(1+y)cox(1-y)m1-uo2+δ
6、所述包覆层由下式表示：
7、na2ni1+yco1-yaαo4+β
8、并且所述包覆层与内核的摩尔比为x，
9、其中
10、x＝0.01-0.03，
11、u＝0.40-0.49，
12、y＝-0.10至0.10，
13、m为选自金属元素cu、fe、mn、ti、mg、zn、li、al、ca、zr、ta、mo、w、la、sr、sb、ce、nb、sn、y中的至少两种元素并且包括cu和mn，
14、δ＝-0.40至0.40，
15、a为选自所述m元素的一部分或全部元素，
16、0＜α＜1，
17、0＜β＜2。
18、在第二方面中，本专利技术涉及第一方面的正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
19、内核的制备：将na源、ni源和m源按照na、ni和m元素为(1+2x):(u+x(1+y)):(1-u)的摩尔比混合均匀，并且在含氧气的气氛中在850-1000℃的第一温度下进行第一烧结，之后冷却，任选地粉碎筛分，得到内核基材，其中相对于内核的组成化学计量，na源(na元素)和ni源(ni元素)分别摩尔过量2x和x(1+y)；和
20、包覆层的制备：将所制备的内核基材与co源按照内核的制备中过量的ni元素量与co元素量为(1+y)/(1-y)的摩尔比率均匀混合，然后在含氧气的气氛中在比第一温度低的800-980℃的第二温度下进行第二烧结，之后冷却，任选地粉碎筛分，得到所述正极材料。
21、在第三方面中，本专利技术涉及正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括本专利技术第一方面的钠离子电池用正极材料。
22、在第四方面中，本专利技术涉及钠离子二次电池，其包括本专利技术第三方面的正极组合物。
23、在第五方面中，本专利技术涉及本专利技术第四方面的钠离子二次电池在储能设备，尤其是用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
24、申请人发现，通过控制正极材料的整体组成以及包覆层的组成(以及因此内核的组成，换而言之控制内核和包覆层的组成以及因此正极材料的整体组成)，特别是通过在制备内核时将ni源和na源以特定的量过量使用，并且然后在形成包覆层时控制包覆层所用co源与制备内核时过量的ni源之间的比率，以使得在制备内核时过量的ni源和na源被消耗用于包覆层，从而所制备得到的正极材料和包覆层(以及因此内核)具有所限定的组成，由此能够消除常规烧结条件下容易出现的氧化镍杂相，降低残碱含量，和/或改善粉末(电子)电导率；相对于组成在所限定范围之外的正极材料，所得正极材料能够改善初始放电容量和循环性能(尤其是高倍率(例如1c)下的高温循环性能)。
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1.钠离子电池用正极材料，其包括：
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中y＝-0.05至0.05，例如y＝-0.02至0.02，例如0。
3.根据权利要求1-2任一项所述的正极材料，其中M为选自金属元素Cu、Fe、Mn、Ti、Mg、Zn、Al、Zr、Sn、Y的至少两种元素。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中M包括Cu、Mn和Ti。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中A元素与M元素相同。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其中所述正极材料的整体组成式中Mn元素的下标为0.30-0.59、例如0.40-0.51，Cu元素的下标为0.01-0.20、例如0.01-0.10，Ti元素的下标为0-0.20、例如0.01-0.10。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中所述正极材料的X射线衍射光谱中未呈现NiO峰。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极材料，其中所述内核具有如下组成：
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极材料，其中所述正极材
10.根据权利要求1-9任一项所述的正极材料，其中所述内核为O3相结构，并且所述包覆层为O3相结构。
11.根据权利要求1-10任一项所述的正极材料，其中所述正极材料具有1-100μm、例如5-20μm的Dv50粒径。
12.制备根据权利要求1-11任一项所述的钠离子电池用正极材料的方法，其包括以下步骤：
13.根据权利要求12所述的方法，其中
14.根据权利要求12-13任一项所述的方法，其中第一烧结进行10-48小时、例如10-30小时，第二烧结进行10-48小时、例如10-30小时。
15.根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中第二温度比第一温度低10-150℃、例如20-100℃。
16.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1-11任一项所述的钠离子电池用正极材料。
17.钠离子二次电池，其包括根据权利要求16所述的正极组合物。
18.如权利要求17所述的钠离子二次电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
...【技术特征摘要】
1.钠离子电池用正极材料，其包括：
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中y＝-0.05至0.05，例如y＝-0.02至0.02，例如0。
3.根据权利要求1-2任一项所述的正极材料，其中m为选自金属元素cu、fe、mn、ti、mg、zn、al、zr、sn、y的至少两种元素。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中m包括cu、mn和ti。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中a元素与m元素相同。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其中所述正极材料的整体组成式中mn元素的下标为0.30-0.59、例如0.40-0.51，cu元素的下标为0.01-0.20、例如0.01-0.10，ti元素的下标为0-0.20、例如0.01-0.10。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中所述正极材料的x射线衍射光谱中未呈现nio峰。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极材料，其中所述内核具有如下组成：
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极材料，其中所述正极材料的残碱含量为0.5％以下，例如0.1-0.5％...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈森，武凯利，马腾越，任靖辉，谭汉成，王伟刚，戚兴国，李树军，
申请(专利权)人：溧阳中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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