制备α-亚甲基内酯的方法技术

本发明专利技术涉及将甲醛加成到内酯的α－碳原子上以便制备α－亚甲基内酯，特别是α－亚甲基－γ－丁内酯的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将甲醛加成到内酯的α碳原子上以得到α-亚甲基内酯、特别是α-亚甲基-γ-丁内酯的方法。
技术介绍
α-亚甲基-γ-丁内酯在均聚物和共聚物制备中均可作为单体使用。α-亚甲基-γ-丁内酯的早期合成包括两个步骤(Watts等，英国化学会志·化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)27(1970))。第一步是用甲基甲氧基镁碳酸酯(Stile试剂)将γ-丁内酯羧基化，形成酸。随后，用甲醛水溶液和二乙胺的混合物对该酸作短暂处理，然后在醋酸中用醋酸钠对粗产物作分离处理。第一步需要6-7小时，提供几乎定量的产率，而第二步可以在不到30分钟内完成，但产率只有50％。A.W.Murray等在合成(Synthesis)，1985年1月期，35-38页报道了两步法制备α-亚甲基-γ-丁内酯的进展，包括γ-丁内酯与甲酸乙酯在氢化钠存在下反应，以钠盐形式分离出形成的甲酰衍生物，随后与醛反应。B.S.Orlex等(美国专利5,166,357)使用同一方法，但指定用甲醛作为该醛。虽然以上制备α-亚甲基内酯的方法是可用的，但它们耗时而且是多步法。本专利技术提出了工艺改进，它是一步法，而且以高产率和高选择性得到所要的产物。专利技术概述本专利技术提供了一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。在一项具体的实施方案中，式I的内酯是γ-丁内酯，式II的α-亚甲基内酯是α-亚甲酯-γ-丁内酯。适合本专利技术的催化剂可以选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐，它们可以有载体或无载体，并可使用助催化剂。另外，本专利技术提供了一种制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括(a)在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度使蒸汽相的式I内酯和甲酯反应足以使式II的α-亚甲基内酯形成的一段时间； 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环；(b)将式I的内酯与碱性催化剂分离；(c)使碱性催化剂与氧接触足以使催化剂再生的一段时间；(d)重复(a)至(c)步骤。另外，本专利技术提供了制备式II的α-亚甲基内酯的方法，其中包括(a)在碱性催化剂存在下于200℃以上的温度将蒸汽相的式I内酯和甲醛加热足以在反应器流出物中形成式II的α-亚甲基内酯的一段时间； 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环；(b)收集步骤(a)的反应流出物；和(c)使收集的流出物与碱性催化剂在200℃以上的温度接触。专利技术详述本专利技术方法涉及内酯的有效亚甲基化以产生α-亚甲基内酯，其中α-亚甲基-γ-丁内酯是优选的成员。该反应按以下的一般方案进行 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烃基或取代的烃基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的链烯基，未取代的或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。在一项具体的实施方案中，式I的内酯是γ-丁内酯、式II的α-亚甲基内酯是α-亚甲基-γ-丁内酯。R1、R2、R3和R4可以参与构成以下环形结构的成员未取代的或取代的环烷基，环中含至少一个杂原子的未取代的或取代的环烷基，未取代的或取代的芳族环，以及环中含至少一个杂原子的未取代的或取代的芳族环。最优选的化合物是式I内酯为γ-丁内酯，式II的α-亚甲基内酯为α-亚甲基-γ-丁内酯。在本申请的上下文中将使用许多术语和缩写。它们的定义如下当基团中含有可以是氢的取代基时，例如R1、R2、R3和R4，则当该取代基选作氢时，认为这相当于该基团是未取代的。术语“烷基”包括直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基，或不同的丁基、戊基和已基异构体。还包括直至辛基(包括在内)的所有异构体。“烃基”是只含碳和氢的一价基团。如不另外指明，本专利技术中的烃基优选含1至约30个碳原子。“取代的烃基”指含一个或多个取代基的烃基，这些取代基在含这些基团的化合物所经受的反应条件下是惰性的。这些取代基基本上也不干扰反应。如不另外指明，取代的烃基优选含1到约30个碳原子。“取代的”含义中包括杂芳环。本领域技术人员知道如何得到本专利技术的α-亚甲基内酯反应物。例如，γ-丁内酯容易由例如Aldrich Chemical Company(Millwaukee，WI)作为市售品得到。本专利技术的方法是在高于200℃的温度下，在高度碱性的催化剂上于蒸汽相中进行。虽然200℃以上的任何温度均可采用，但优选为约250-约400℃，其中最优选约300-约340℃。在一项优选的实施方案中，本专利技术的内酯和甲醛是处于蒸汽相。碱性催化剂是选自金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐。本专利技术使用的这些氧化物、氢氧化物和碳酸盐可以以粉末、颗粒或其它粒状形式使用，也可以象催化领域中的常用作法一样，承载在基本上惰性的载体上。代表性的催化剂包括但不限于氧化镁、氧化钡、氢氧化钡、氧化镧、氢氧化钾、氧化镉、氧化铷、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钡及它们的混合物。优选的催化剂是氢氧化钡和氧化镧，基保最优选的是氢氧化钡。在某些情形，反应条件可能造成催化效率降低。在这种情况下改变反应过程以使催化剂得以再生可能有用。例如，使现用的催化剂与O2在高温下接触有使催化剂再活化的作用。与O2接触的温度可以从约300℃至约500℃，优选为约400-425℃。本专利技术的金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐催化剂还可以含有提高催化剂效率的催化剂添加剂和助催化剂。这些材料的使用是常见的和本领域众所周知的(例如见，Kirk.Othmer化工技术大全(Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology)，Howe-Grant编，Vo15，326-346页，(1993)，John Niley & Sons，New York和Ullmann工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，Vol.A5，Gerhartz等编，337-346，(1986)，VCHPublishers，New York，二者均在本申请中引用作为参考)。特别适用于本专利技术的是用金作为Ba(OH)2的助催化剂。本专利技术的碱性催化剂可以有载体或无载体。在需要载体的场合，合适的载体包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、碳、各种沸石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式Ⅱ的α－亚甲基内酯的方法，包括在碱性催化剂存在下于２００℃以上的温度将蒸汽相的式Ⅰ内酯和甲醛加热：＊＊＊其中，ｎ＝１－１１；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立地选自氢，烃基或取代的烃基，Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［１８］未取代或取代的烷基，未取代或取代的链烯基，未取代或取代的环烷基，含至少一个杂原子的未取代或取代的环烷基，未取代或取代的芳族环，以及含至少一个杂原子的未取代或取代的芳族环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LE曼泽，DR库尔松，N赫伦，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]