【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工行业中重油催化裂化固体废弃物的再生改性和应用于松节油精细加工生产高附加值产物领域，具体涉及一种炼油厂固体废弃物的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、松节油是一种无色至淡黄色的透明天然有机化合物，具有特有的松香气味，主要通过松脂水蒸气蒸馏和松木明子溶剂浸提等方式提取，可分为脂松节油、木松节油、硫酸盐松节油和干馏松节油，松节油在我国一般泛指脂松节油。我国含有丰富的松节油资源，因此我国主要生产脂松节油，年产松节油9～11万吨，产地主要集中在云南、广西、广东等地。松节油由萜烯的混合物构成，主要包括α-蒎烯和β-蒎烯、柠檬烯、莰烯和萜品烯等单萜。国家标准gb/t12901-2006《脂松节油》中规定蒎烯含量大于85％的松节油为优级松节油。松节油是世界上产量最大的精油，具有广泛的用途和极高的性价比，应用于医药、香料、农业等众多领域得，被形象地称为“树中的石油”。松节油作为一种低成本且丰富的生物质资源，可转化为高附加值化学品，这种转化具有可行性和巨大的商业前景。α-蒎烯是松节油中最主要的成分，是合成樟脑、香料、松节油醇、萜烯树脂以及冰片等精细化学品的原料。
2、松节油经酯化-皂化反应可合成高附加值产物冰片，冰片具有消炎、镇痛、解热、抗菌、保护神经和促进渗透的作用，被广泛应用于药品、食品、日用品等领域。中国药典2020年版中规定冰片(也称合成龙脑)中龙脑(c10h18o)含量不得少于55％，樟脑(c10h16o)含量不得超过0.50％。合成龙脑依据空间结构可分为具有内向构型的正龙脑和具有外向构型的异龙脑，
3、合成冰片的方法有樟脑还原法、有机镁化合物分解法、生物合成法、α-蒎烯直接水合法、以及α-蒎烯酯化-皂化法。目前，工业上主要采用酯化-皂化两步法生产冰片，即以α-蒎烯和无水草酸为原料，在硼酐、偏硼酸和偏钛酸等催化剂的作用下发生酯化反应生成草酸龙脑酯；草酸龙脑酯再与碱液发生水解皂化反应生成龙脑。这种合成路线的关键是α-蒎烯酯化反应中催化剂的选择，使用硼酐、偏硼酸和偏钛酸等催化剂会导致反应剧烈、不易控制、催化剂不易回收，且对反应设备要求高，原料利用率较低。因此，开发环境友好的高效催化剂势在必行。硫酸、盐酸等可作为α-蒎烯酯化反应的液体催化剂，虽然具有催化活性较高，但是反应后催化剂不易分离，且液体酸会对反应设备造成腐蚀，从而阻碍了其工业应用。固体酸催化剂主要包括含硼类、含钛类、含磺酸类、硼钛复合、贵金属类和固体超强酸催化剂，这些催化剂能快速于产物分离，但仍存在催化剂制备工艺复杂、耗时长，寿命较短、反应不易控制、产物冰片中异龙脑含量过高等缺点，使得冰片的生产效益不高。目前，离子液体作为一种环境友好型催化剂被引入合成冰片体系，具有较好的催化活性。但离子液体需要协同氯乙酸才能构成复合催化体系，而氯乙酸具有一定危险性，因此不利于此类催化剂的工业应用。
4、催化裂化(fluid catalytic cracking，fcc)是石油炼制工业中一种重要的原油加工手段，随着fcc设备的长期运行，重金属ni、v以及焦炭、碱金属含量不断提高，导致fcc催化剂的活性降低、选择性下降和水热稳定性下降。失活的催化剂(sfcc)作为炼油厂的固体废弃物，仍残余ni、v等具有极强污染性的元素，自2016年8月1日起被列入《国家危险废物名录》。早期，传统的sfcc的填埋处理方式，不仅会导致土壤和水资源的污染，还会导致大量有效资源的浪费。sfcc中不仅含有ni、v、la、ce等国家战略资源，还含有丰富的硅铝元素，自身主要含有的沸石分子筛和al2o3基质拥有大量的微孔和比表面，因此对sfcc进行无害化、资源化处理迫在眉睫。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，一种炼油厂固体废弃物的催化剂，利用该催化剂制备高品质冰片，所使用的原料为松节油和无水草酸，得到一种成本低、反应时间短，操作更简洁、安全的制备高品质冰片的方法。
2、为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：
3、一种炼油厂固体废弃物催化剂，以炼油厂固体废弃物sfcc为原料，经过焙烧、浸渍、焙烧后得到和lewis酸位点数量、强度及其分布适宜的炼油厂固体废弃物催化剂hs-sfcc。
4、一种炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
5、(i)将炼油厂固体废弃物sfcc在马弗炉中以450～650℃焙烧4～6h，除去sfcc中沉积的焦炭；
6、(ii)用浓度1～2mol/l的硫酸溶液在25～75℃水浴条件下，按照液固质量比1～5的比例浸渍步骤(ⅰ)中焙烧后所得sfcc，浸渍时间6～12h，浸渍后离心分离过滤去除浸提溶液，取滤渣；
7、(iii)用去离子水洗涤步骤(ⅱ)中过滤后所得滤渣至ph为6～7，洗涤后所得物质在马弗炉中以350～750℃焙烧2～7h，得到硫酸改性后的炼油厂固体废弃物hs-sfcc，即为炼油厂固体废弃物催化剂。
8、优选地，步骤(i)中将炼油厂固体废弃物sfcc在马弗炉中以650℃焙烧4h；步骤(iii)中洗涤后所得物质在马弗炉中以550℃焙烧4h，。
9、优选地，步骤(ii)中步骤(ⅰ)中焙烧后所得sfcc与硫酸溶液固液比为1：4。
10、如上制备所得炼油厂固体废弃物催化剂在制备高品质冰片中的应用；
11、所述应用，包含以下操作步骤：
12、(1)向松节油和无水草酸中加入所述炼油厂固体废弃物催化剂，催化剂加入量为松节油和无水草酸总质量的3％～7％，然后在55～105℃下进行酯化反应2～7h，反应期间搅拌转速为200r/min～600r/min；
13、(2)反应结束后减压抽滤将反应后所得酯化产物和催化剂分离，将酯化产物溶于20～50g无水乙醇中，再加入氢氧化钠溶液，进行皂化反应，反应期间搅拌转速为500r/min～600r/min，反应结束后采用旋转蒸发去除乙醇，室温下冷却结晶后得到冰片。
14、优选地，步骤(1)中所述的松节油为α-蒎烯含量≥85％的松节油；松节油及无水草酸的摩尔比1：0.2～0.7，即n(α-蒎烯)：n(无水草酸)＝1：(0.2～0.7)，优选松节油及无水草酸的摩尔比1：0.5。
15、优选地，步骤(2)中氢氧化钠溶液质量浓度为3％～5％；步骤(2)中酯化产物和氢氧化钠溶液质量比为1：1～2。
16、优选地，步骤(2)中所述的皂化反应为80℃下反应1h。
17、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
18、(1)本专利技术催化剂采用特定浓度硫酸浸渍得到了和lewis酸位点的数量、强度及其分布适宜的hs-sfcc，以及优化后的焙烧时间等，得到一种对催化松节油合成龙脑反应具有较高的反应活性和选择性的催化剂；
19、(2)本专利技术以松节油和无水草酸为原料，以改性后的炼油厂固体废弃物hs-s本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种炼油厂固体废弃物催化剂，其特征在于：以炼油厂固体废弃物SFCC为原料，经过焙烧、浸渍、焙烧后得到和Lewis酸位点数量、强度及其分布适宜的炼油厂固体废弃物催化剂HS-SFCC。
2.根据权利要求1所述炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
3.根据权利要求2所述炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(i)中将炼油厂固体废弃物SFCC 650℃焙烧4h；步骤(iii)中洗涤后所得物质550℃焙烧4h，。
4.根据权利要求2所述炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(ii)中步骤(ⅰ)中焙烧后所得SFCC与硫酸溶液固液比为1：4。
5.如权利要求1-4任一所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用。
6.根据权利要求5所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用，其特征在于，包含以下操作步骤：
7.根据权利要求6所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的松节油为α-蒎烯含量≥85％的松节油；松节油及无水草酸的摩尔比1：0
8.根据权利要求6所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用，其特征在于：松节油及无水草酸的摩尔比1：0.5。
9.根据权利要求6所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用，其特征在于：步骤(2)中氢氧化钠溶液质量浓度为3％～5％；步骤(2)中酯化产物和氢氧化钠溶液质量比为1：1～2。
10.根据权利要求6所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用，其特征在于：步骤(2)中所述的皂化反应为80℃下反应1h。
...【技术特征摘要】
1.一种炼油厂固体废弃物催化剂，其特征在于：以炼油厂固体废弃物sfcc为原料，经过焙烧、浸渍、焙烧后得到和lewis酸位点数量、强度及其分布适宜的炼油厂固体废弃物催化剂hs-sfcc。
2.根据权利要求1所述炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
3.根据权利要求2所述炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(i)中将炼油厂固体废弃物sfcc 650℃焙烧4h；步骤(iii)中洗涤后所得物质550℃焙烧4h，。
4.根据权利要求2所述炼油厂固体废弃物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(ii)中步骤(ⅰ)中焙烧后所得sfcc与硫酸溶液固液比为1：4。
5.如权利要求1-4任一所述炼油厂固体废弃物催化剂在制备冰片中的应用。
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：王琳琳，常寒琦，陈小鹏，梁杰珍，梁小炫，杨永雄，韦小杰，梁洁梅，温洋，向福康，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：
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