【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光引发剂，具体涉及一种硫杂蒽酮类光引发剂中间体及其制备方法，本专利技术还涉及一种通过该硫杂蒽酮类光引发剂中间体制备而成的水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法。
技术介绍
1、光引发剂是光化学领域中一种重要的化合物，在紫外光或可见光照射下可吸收光子能量，通过自由基或阳离子机制引发聚合反应，实现涂料、油墨、粘合剂等材料的快速固化。光固化材料具有固化速度快、能耗低、环境污染少等优点，广泛应用于工业涂层、3d打印和生物医用材料等领域。
2、随着环保法规的日趋严格和人们对可持续发展的需求，水性光固化材料的应用日益受到重视，然而，大部分传统光引发剂为油性体系，不溶于水，且易产生迁移，严重影响了材料的环保性和最终应用的安全性。因此，开发具有良好水溶性、可聚合性且不会发生迁移的光引发剂是当前光化学领域的重要研究方向。
3、硫杂蒽酮类化合物因其具有较高的摩尔消光系数、强吸光能力和良好的光化学活性而被广泛用于光引发剂的设计中，但是传统的硫杂蒽酮类光引发剂仍存在以下不足：
4、一、水溶性差：绝大多数现有的硫杂蒽酮类光引发剂由于缺乏水溶性基团，在水性体系中的溶解性差，限制了它们在环保型水性光固化体系中的应用。
5、二、低引发效率：传统硫杂蒽酮类光引发剂在水性体系中的光引发效率较低，聚合反应速率慢，难以满足工业化应用的需求。
6、三、环境不友好及迁移性：传统硫杂蒽酮类光引发剂在聚合反应后，由于其化学结构并未与聚合物主链共价结合，容易在固化材料中发生迁移。如公告号为cn10740
7、上述现有技术中的光引发剂含有季铵基团，通过一个亚甲基与硫杂蒽酮芳环连接，该结构具有感光裂解特性，但是该光引发剂的分子结构无可聚合的基团，因而在配方体系中无法与其它有机聚合物的主链共价结合，容易在固化材料中发生迁移，光引发剂迁移会导致固化材料中的有害残留，使得最终产品不符合环境法规或安全标准的要求，不宜应用于食品、医学等高安全性要求的领域。
技术实现思路
1、针对相关技术中的问题，本专利技术提出一种硫杂蒽酮类光引发剂中间体及其制备方法，同时还公开一种水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法，通过在硫杂蒽酮结构中引入水溶性基团及可聚合的化学基团，显著提升了引发剂的水溶性和反应效率，并使得本专利技术制得的光引发剂在光聚合反应后可与聚合物主链共价结合，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题，有效解决了光引发剂迁移的难题，提升了包含有光引发剂的固化材料的安全性和物理性能，使本专利技术制的光引发剂能够应用于环保型水性光固化材料。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种硫杂蒽酮类光引发剂中间体，其分子结构如式i-6所示：
4、
5、上述的硫杂蒽酮类光引发剂中间体的制备方法，包括如下步骤：
6、1)硫代水杨酸与苯硫酚按0.8～1.2∶0.8～1.2的摩尔比配置，在浓硫酸作催化剂的条件下发生反应，生成中间体i-3，分子结构如式i-3所示：
7、
8、2)中间体i-3与含有溴基的烷氧基化合物按0.8～1.2∶0.8～1.2的摩尔比配置，混合溶解于有机溶剂，在碱性催化剂的条件下发生亲核取代反应，得到中间体i-5，分子结构如式i-5所示：
9、
10、3)中间体i-5与咪唑化合物按0.8～1.2∶0.8～1.2的摩尔比配置混合，发生取代反应，制得所述硫杂蒽酮类光引发剂中间体i-6。
11、优选地，步骤1)～3)在反应过程中伴随升温保温操作和搅拌操作，反应体系升温至80～90℃并保温，反应结束后停止搅拌并加入无机盐溶液淬灭反应，然后降温至等于或低于室温。
12、更优选地，所述无机盐溶液为饱和的氯化钠溶液、氯化钾、氯化铵中的一种。
13、优选地，在步骤2)中，所述含有溴基的烷氧基化合物的分子结构如式i-4所示：
14、
15、优选地，在步骤2)中，所述碱性催化剂为三乙胺、乙二胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾中的一种。
16、更优选地，步骤1)包括如下步骤：
17、1.1)将硫代水杨酸先缓慢加入浓硫酸，至少搅拌5min，保持搅拌的条件下缓慢加入苯硫酚，苯硫酚加入的时长控制至少30min，加入完成后在室温至少搅拌1h；
18、1.2)升温至80～90℃，保持搅拌，反应1.5～2h，然后静置至少10h；
19、1.3)开启搅拌并保持，将步骤1.2)制得的混合料液加入等于或大于自身10倍体积的沸水中，煮沸5～8min；
20、1.4)煮沸后的溶液冷却至室温，过滤去除固体残渣，加入质量浓度为20～80％的二噁烷水溶液中重结晶，制得中间体i-3。
21、更优选地，步骤2)包括如下步骤：
22、2.1)将步骤1)制得的中间体i-3溶解于有机溶剂中，加入碱性催化剂，所述碱性催化剂与中间体i-3的摩尔比为2～4∶9，以滴加的方式再加入含有溴基的烷氧基化合物，滴加总时长控制至少30min；
23、2.2)滴加完毕后，升温至80～90℃，搅拌反应11～13h；
24、2.3)反应结束后，步骤2.2)制得的料液冷却至室温，再加入无机盐溶液淬灭反应；
25、2.4)将步骤2.3)的料液分离出有机相，洗涤、干燥有机相，除去有机溶剂，层析得到中间体i-5。
26、更优选地，步骤3)包括如下步骤：
27、3.1)将步骤2)制得的中间体i-5溶解于有机溶剂中，在搅拌条件下缓慢加入咪唑；
28、3.2)保持搅拌，升温至80～90℃，搅拌反应5～7h；
29、3.3)反应结束后料液冷却至室温，再加入无机盐溶液淬灭反应；
30、3.4)将步骤3.3)制得的料液分离出有机相，洗涤、干燥有机相，除去有机溶剂，层析得到硫杂蒽酮类光引发剂中间体i-6。
31、优选地，上述步骤1)～3)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿中的一种或一种以上任意比例混合。
32、本专利技术还公开一种水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂，其分子结构如式s所示：
33、
34、其中，xˉ为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、磺酸根、碳酸根、六氟磷酸根或硝酸根中的至少一种；
35、r的结构为*为链接位置，r'为烷基、氰基、芳基、取代芳基、苄基、取代苄基或寡聚醚类基团。
36、优选地，所述烷基为cnhm，其中，n、m都独立地分别为小于30自然数。
37、优选地，所述寡聚醚类基团的分子结构本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫杂蒽酮类光引发剂中间体，其特征在于，其分子结构如式I-6所示：
2.权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂中间体的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的硫杂蒽酮类光引发剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤1)～3)在反应过程中伴随升温保温操作和搅拌操作，反应体系升温至80～90℃并保温，反应结束后停止搅拌并加入无机盐溶液淬灭反应，然后降温至等于或低于室温。
4.一种水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于，其分子结构如式S所示：
5.根据权利要求4所述的水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于，其为式S-1至式S-16中的一种：
6.根据权利要求5所述的水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于，最大吸收波长范围420～450nm，吸光度≥1.0。
7.一种水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，含丙烯酸酯的溴代化合物为如下式1-3至式8-3中的
9.一种水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，含丙烯酸酯的溴代化合物为如下式1-3至式8-3中的一种：
...【技术特征摘要】
1.一种硫杂蒽酮类光引发剂中间体，其特征在于，其分子结构如式i-6所示：
2.权利要求1所述的硫杂蒽酮类光引发剂中间体的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的硫杂蒽酮类光引发剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤1)～3)在反应过程中伴随升温保温操作和搅拌操作，反应体系升温至80～90℃并保温，反应结束后停止搅拌并加入无机盐溶液淬灭反应，然后降温至等于或低于室温。
4.一种水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于，其分子结构如式s所示：
5.根据权利要求4所述的水性可聚合硫杂蒽酮类光引发剂，其特征在于，其为式s-1至式s-16中的一种：
<...【专利技术属性】
技术研发人员：陈绪芹，贺耀武，孟鸿，王丹，孟帅，
申请(专利权)人：佛山市新量子环保材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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