制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法技术

在包含如下的方法中制备烷二醇和二烷基碳酸酯：（ａ）使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应，由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、和未转化的亚烷基碳酸酯的产物混合物；（ｂ）从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和未转化的烷醇，由此获得包含烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的底部产物流；（ｃ）回收该二烷基碳酸酯；和（ｄ）从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流，其中将该包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流分割为至少两部分，且将至少一部分循环到反应区并使另一部分进行水解以获得烷二醇和二氧化碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更特别地，本发 明涉及由亚烷基碳酸酯和烷醇制备这些化合物的方法。这种工艺已公开于例如US-A 5, 359， 118。该文献^^开了其中通过 亚烷基碳酸酯与d ~ C4烷醇的酯交换制备二 (d ~ C4烷基)碳酸酯的方 法。迄今，借助于催化剂使亚烷基碳酸酯和烷醇进料在塔中逆流地进 行反应。催化剂通常是均相的，但是也建议使用非均相催化剂。亚烷 基碳酸酯引入塔的顶部并从上緩慢滴下。将包含纯烷醇的烷醇进料和 包含烷醇以及二烷基碳酸酯的物流，在底部进料到塔中。烷醇向上流 动并与亚烷基碳酸酯逆流地反应，由此获得作为塔顶流出物的二烷基 碳酸酯(具有未反应的烷醇)和作为塔顶流出物的烷二醇(具有任意夹 带的烷醇)。使塔顶流出物进行蒸馏以获得富含烷醇的物流(其包含烷 醇和少量的二烷基碳酸酯)。将该物流作为烷醇进料的一部分进料到塔 中。将塔顶物流进行后处理，获得亚烷基二醇物流和含催化剂的浓缩 物。该方法公开了高沸点副产物如聚二醇的形成。已知的方法中，这 些高沸点副产物含在含催化剂的浓缩物中。将部分浓缩物循环到酯交 换，但是另一部分抛弃。虽然已知的方法公开了聚二醇的形成，但是其并未解决除去这种 聚二醇、特别是二甘醇的问题。另外，现有技术文献并未确认聚二醇 可以存在于亚烷基碳酸酯进料中。另外，已知的方法假定无亚烷基碳 酸酯留在反应器中未转化。实际上，酯交换为二烷基碳酸酯并非是 100%。由此，已知方法的塔底产物将不仅含有聚二醇，如US-A 5,359,118中所示，而且也含有一些未转化的亚烷基碳酸酯。鉴于它 们的沸点，非常难以将聚二醇、特别是二亚烷基二醇与相应亚烷基碳 酸酯分离。这点在依据US-A 5， 359， 118的方法中并未确定。现已发现，通过使一部分含有亚烷基碳酸酯和聚二醇的物流进行 水解步骤，可以防止高沸点副产物的聚积，由此获得亚烷基二醇(其是 有价化合物)。由此，本专利技术提供了，其包含(a) 使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应，由 此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、和未转化的亚烷基碳 酸酯的产物混合物；(b) 从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和烷醇，由此获得含有 烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的底部产物流；(c) 回收该二烷基碳酸酯；和(d) 从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳 酸酯的循环物流，其中将该包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流分割为至少两部 分，且将至少一部分循环到反应区，并使另一部分进行水解以获得烷 二醇和二氧化碳。本方法必然伴有如下优点，将循环物流中的部分亚烷基碳酸酯进 行再次酯交换，使得可以将其转化目标二烷基碳酸酯。另外，进行水 解的那部分中的亚烷基碳酸酯并未彻底损失，因为其转化为二氧化碳 和烷二醇，使得获得至少一种目标产物。另外，该方法防止了可能存 在的聚二醇于循环物流中，在反应体系中的聚积。另外，存在于进行水解的那部分循环物流中的任意聚二醇将含在包含聚二醇和烷二醇且 不包含亚烷基碳酸酯的物流中。由此，将聚二醇与这种混合物分离相 对容易，相对于聚二醇与还包含亚烷基碳酸酯的混合物的分离。后者 混合物中，分离是非常麻烦的。附图描述了依据本专利技术的方法的流程图。本专利技术中的反应区可以是反应性蒸馏区，如US-A 5， 359， 118中所 述。这样将必然伴有逆流地进行该反应。酯交换反应有利地在装有内 部零件的塔中进行，如蒸馏塔。由此，其可以包含具有泡罩的盘、筛 盘、或拉西环。本领域技术人员将明白几种填料类型和塔盘布局将是可能的。适宜的^荅4苗述于例^口 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版.第B4巻，第321页及以下，1992。亚烷基碳酸 酯将在这种塔的上部进料并将向下流动。亚烷基碳酸酯通常具有比烷 醇更高的沸点。在碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的情形下，大气压沸 点高于240°C。亚烷基碳酸酯将越过塔或环向下流动，并与向上流动 的烷醇进行接触。优选的实施方式中，以并流方式进行该反应。适宜操作方式是以 滴流方式进行该反应，其中反应物部分在气相中且部分在液相中，越 过非均相催化剂滴下。操作本专利技术方法的更优选方式是在全液体反应 器中。适宜的这种类型反应区是管型反应区，其中以活塞流方式进行 该反应。这样将使得该反应能运行到实际完成。另一可能性是，在连 续搅拌槽反应器(CSTR)中进行该反应。后者情形下，优选地使来自 CSTR的流出物在活塞流反应器中进行后反应，使得反应运行到实际完 成。本专利技术方法包括亚烷基碳酸酯与烷醇的酯交换。这种酯交换反应 是已知的，如US-A5，359，118中可见的那样。酯交换的原材料优选地 选自CC6亚烷基碳酸酯和d-"烷醇。更优选地，原材料是碳酸亚 乙基酯或碳酸亚丙基酯以及甲醇、乙醇或异丙醇。酯交换条件适宜地包括存在催化剂。适宜的均相催化剂已描述于 US-A 5， 359， 118,且包括碱金属(即锂、钠、钾、铷和铯)的氬化物、 氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺、或盐。优选的催化剂是钾或钠的氢 氧化物或醇盐。有利地使用用作进料的烷醇的醇盐。这种醇盐可以就 这样加入或者原位形成。其它适宜的催化剂是碱金属盐如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、或碳 酸盐。其它适宜的催化剂描述于US-A 5， 359, 118以及其中记栽的参考 文献如EP-A 274 953、 US-A 3， 803, 201、 EP-A 1082、和EP-A 180 387。如US-A 5， 359, 118中所述，也能够采用非均相催化剂。在本方法 中，优选在酯交换反应中使用非均相催化剂。适宜的非均相催化剂包 括含有官能团的离子交换树脂。适宜的官能团包括叔胺基团和季铵基团，以及磺酸和羧酸基团。其它适宜的催化剂包括碱土金属和碱土金属珪酸盐。适宜的催化剂已公开于US-A 4, 062， 884和US-A 4， 691， 041。 优选地，非均相催化剂选自包含聚苯乙烯基质和叔胺官能团的离子交 换树脂。实例是Amberlyst A-21 (来自Rohm & Haas),其包含N，N-二甲基胺基团连接于其上的聚苯乙烯基质。J F Knifton等，J. Mol. Catal， & (1991) 389及以下公开了 8类酯交换催化剂，包括具有叔 胺和季铵基团的离子交换树脂。酯交换条件是本领域中公知的，且适宜地包括40- 200。C的温度 和50~ 5000kPa(0. 5 ~ 50巴)的压力。当烷醇是甲醇时，压力优选地接 近于大气压。温度取决于所用的烷醇进料和压力，以及所用的反应器。 在逆流模式下，保持温度，使得其接近于和高于烷醇的沸点，例如高 到高于沸点5°C。在甲醇和大气压的情形下，温度接近于且高于65°C, 例如在65 ~ 7(TC之间。在并流操作的情形下，烷醇可以仍是液体。在 并流操作中，压力范围适宜地为0. 5~50巴、优选为2~20巴，且温 度范围为40~ 200°C、优选为80~160°C。当酯交换催化剂是均相的如碱金属醇盐时，且当采用反应性蒸馏 时，均相催化剂可以在反应区上部引入。随后烷醇进料在下部引入。 进料可以彻底汽化。但是，也能够将进料部分以液相引入塔中。认为 液相确保了在塔本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包括：　（ａ）使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应，由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、和未转化的亚烷基碳酸酯的产物混合物；　（ｂ）从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和未转 化的烷醇，由此获得含有烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的底部产物流；　（ｃ）回收该二烷基碳酸酯；和　（ｄ）从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流，　其中将该包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流分割为至 少两部分，且将至少一部分循环到反应区，并使另一部分进行水解以获得烷二醇和二氧化碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：TM尼斯贝特，GG瓦波尔切扬，CLM韦鲁文韦尔德，P伍德，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]