【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法。
技术介绍
1、甲醇(ch3oh)是重要的基本有机化工原料，可用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料，还是合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的主要原料。在有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防工业中得到广泛应用。在工业上，甲醇一般是以天然气、焦炉煤气或者煤等为原料制备所得h2、co、co2的合成气，在一定压力和温度条件下，经过催化剂作用而反应生成。
2、目前，合成甲醇所用催化剂基本上为铜锌铝系催化剂，合成甲醇催化剂中cuo、zno、al2o3三组分的作用各不同，cuo为主活性组分，zno和al2o3为助剂。zno的加入可以使催化剂形成cu/zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，al2o3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使co2的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的al2o3能提高催化剂co2加氢合成甲醇选择性。虽铜锌铝系催化剂工业应用效果良好，但仍然面临着耐热性能不佳的问题：活性组分铜颗粒的团聚烧结以及由此导致的催化活性下降；用于工业化甲醇合成催化剂的催化活性、选择性及使用寿命较差等。在研究中发现，不同的制备工艺会明显地影响催化剂的催化剂前驱体物种的结构及产品相组成，进而影响最终催化剂的活性及稳定性。专利申请号为cn 1660490a的中国专利申请文件公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂o
3、因此，研发出一种催化活性及稳定性更优异的甲醇合成催化剂，是目前亟须解决的技术问题
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，以解决现有技术中甲醇合成催化剂催化活性较低的问题。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1、将石墨烯加入去离子水中，搅拌22-24h后，调节ph值为1.0-1.5，加入lacl3·6h2o溶液，升温至60-65℃下反应2-3h，调节ph值为2.0-2.5，加入阴离子表面活性剂，继续反应2h，离心，洗涤，经过真空干燥、研磨后得到改性石墨烯；
5、步骤2、将硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和硝酸铝溶液加入去离子水中，升温至75-80℃搅拌混合，加入沉淀剂，调节ph值，进行共沉淀反应，过滤，洗涤，干燥后得到沉淀料；
6、步骤3、将沉淀料与改性石墨烯混合均匀后，在空气气氛下，将混合料置于马弗炉中进行焙烧，压片，研磨后得到催化剂。
7、作为本专利技术进一步的方案，步骤1中石墨烯、去离子水、lacl3·6h2o溶液和阴离子表面活性剂的用量比为1.25-1.30g：50ml：0.10-0.15ml：0.30-0.45ml；其中lacl3·6h2o溶液浓度为0.4-0.5mol/l。
8、作为本专利技术进一步的方案，步骤1中所述阴离子表面活性剂为磷酸单十二烷基酯钠盐、十二烷基磺酸钠和十二烷基羧酸钠中的一种。
9、作为本专利技术进一步的方案，步骤2中硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、去离子水和沉淀剂的用量比为25-28g：5-8g：3-5g：100ml：18-20g。
10、作为本专利技术进一步的方案，步骤2中所述硝酸铜溶液的浓度以铜离子计为2.0-4.0mol/l，硝酸锌溶液的浓度以锌离子计为2.0-4.0mol/l，硝酸铝溶液的浓度以铝离子计为1.0-3.5mol/l。
11、作为本专利技术进一步的方案，步骤2中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种。
12、作为本专利技术进一步的方案，步骤2中调节ph值为7.5-8.5。
13、作为本专利技术进一步的方案，步骤3中改性石墨烯的用量为沉淀料质量的3％-5％。
14、作为本专利技术进一步的方案，步骤3中焙烧温度为350-400℃，升温速率为2-3℃/min，焙烧时间为10-12h。
15、作为本专利技术进一步的方案，步骤3中研磨至粒径为60-100目。
16、本专利技术的有益效果：
17、本专利技术方法通过沉淀法，首先将含部分cu、zn和al的混合进行共沉淀反应，制备得到铜锌铝混合沉淀料；通过对制备步骤和制备条件的调控，在铜、锌和铝混合沉淀物颗粒长大的过程中，不同活性金属在催化剂中有序地沉积，控制金属氧化物颗粒增长的速度和活性金属之间相互接触的概率，提高了铜的分散度，增加cu-zno协同作用，活性中心大幅度提高，同时沉淀过中铝源生成的al2o3具有良好的骨架作用，让主活性组分铜和助剂锌分散得更均匀，有利于催化剂活性、甲醇选择性和热稳定性提高。进一步地，本专利技术中采用氯化镧和阴离子表面活性剂对石墨烯进行插层改性，有效地增大石墨烯层间的间距，改善其分散性能和热稳定性能；再将改性石墨烯引入铜锌铝系催化剂中，大幅地提升铜锌铝催化剂的热稳定性和耐热性能。此外，稀有金属镧的引入抑制了铜颗粒的烧结，避免铜颗粒的团聚现象，提高了铜锌铝催化剂结果的稳定性能，进一步地保持铜锌铝系催化剂的活性。同时有助于铜比表面积的增大，碱性位点数量增多，有利于甲醇的生成，提高甲醇合成的选择性。
18、本专利技术在所提供的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法的工艺过程简单，成本经济，适合规模化生产，制备出的催化剂具有高活性、高选择性和良好耐热性能。
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1.一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中石墨烯、去离子水、LaCl3·6H2O溶液和阴离子表面活性剂的用量比为1.25-1.30g：50mL：0.10-0.15mL：0.30-0.45mL；其中LaCl3·6H2O溶液浓度为0.4-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述阴离子表面活性剂为磷酸单十二烷基酯钠盐、十二烷基磺酸钠和十二烷基羧酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、去离子水和沉淀剂的用量比为25-28g：5-8g：3-5g：100mL：18-20g。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述硝酸铜溶液的浓度以铜离子计为2.0-4.0mol/L，硝酸锌溶液的浓度以锌离子计为2.0-4.0mol/L，硝酸
6.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中调节pH值为7.5-8.5。
8.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中改性石墨烯的用量为沉淀料质量的3％-5％。
9.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中焙烧温度为350-400℃，升温速率为2-3℃/min，焙烧时间为10-12h。
10.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中研磨至粒径为60-100目。
...【技术特征摘要】
1.一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中石墨烯、去离子水、lacl3·6h2o溶液和阴离子表面活性剂的用量比为1.25-1.30g：50ml：0.10-0.15ml：0.30-0.45ml；其中lacl3·6h2o溶液浓度为0.4-0.5mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述阴离子表面活性剂为磷酸单十二烷基酯钠盐、十二烷基磺酸钠和十二烷基羧酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液、去离子水和沉淀剂的用量比为25-28g：5-8g：3-5g：100ml：18-20g。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇合成用长效运行催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所...
【专利技术属性】
技术研发人员：高明林，吴珍汉，郑奔腾，王飞，张俊龙，韩松林，
申请(专利权)人：安徽昊源化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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