【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种氧化物-分子筛串联催化剂及其应用。
技术介绍
1、使用热催化还原技术手段将二氧化碳还原成甲醇、低碳醇、烯烃和芳烃等高附加值化学品是回收利用二氧化碳资源的主要举措之一。其中，芳烃是重要的化工原料和基础产品，现在主要由石油裂解生产得到，但由于环境问题的影响，利用二氧化碳来制取芳烃具有清洁、高效的优点，对能源安全、节能减排具有重要意义。
2、氧化物/分子筛串联催化剂在甲醇合成(ms)和甲醇制烃(mth)反应中具有的良好性能，是二氧化碳加氢制芳烃的良好材料。然而由于co2分子的化学惰性和反应网络的复杂性，目前多数氧化物/分子筛串联体系仍面临芳烃收率低(≤8％)、co选择性高(34-71％)的难题[j.mater.chem.a 2023，11，17938-17960；chem 2021，7，2277-2311]。通过催化剂的合理设计来提升高温甲醇合成速率和甲醇/甲氧基物种的覆盖度是提高催化性能的良好策略，但甲醇合成与芳烃合成存在本质区别，因此对于芳烃合成活性高的co2加氢制备芳烃串联催化剂的制备方法仍然需要进一步的探索，此外，产物中co的选择性还有待进一步降低。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本申请提出了一种氧化物-分子筛串联催化剂，包括机械混合的金属氧化物和分子筛；其中金属氧化物和分子筛的质量比为1:1-3；
2、其中的金属氧化物包括锆基氧化物、锌基氧化物、铟基氧化物中的至少两种，各个金属氧化物的质量比例为任意比例；所述金属氧化物采用水热法合成得
3、所述分子筛采用水热法合成，在分子筛水热法合成过程中加入分子筛b轴调节剂。本申请制得的金属氧化物为纳米级的氧化物，表面富含氧空位和/或金属-o-金属界面物种，增加了活性物种的稳定性及催化解离氢活性及活化二氧化碳的能力；所制分子筛材料为短b轴的沸石分子筛材料，促进了活性中间物种的扩散和转化速率的提升，二者优势结合有利于高活性催化二氧化碳还原反应得到芳烃的进行；同时也使得催化剂具有较长的使用寿命，能够在较低co选择性下高活性、高选择性地催化还原二氧化碳合成芳烃。
4、优选的，所述金属氧化物中包括锆基氧化物、锌基氧化物和铟基氧化物，其中锆基氧化物、锌基氧化物和铟基氧化物中的锆、锌和铟的质量比为111：6-12：11。
5、优选的，所述锆基氧化物的锆前驱体为硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆五水合物、氯氧化锆八水合物、硫酸锆四水合物中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
6、所述锌基氧化物的锌前驱体为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌六水合物、醋酸锌二水合物、硫酸锌七水合物中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
7、所述铟基氧化物的铟前驱体为硫酸铟、醋酸铟、三氯化铟、硝酸铟五水合物、氯化铟四水合物中的一种或者两种以上任意比例的混合物；
8、所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种或者两种以上任意比例的混合物；
9、所述分子筛b轴调节剂为氟化铵、山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐中的至少一种或者两种任意比例的混合物。
10、优选的，所述机械混合方式为粉末混合或颗粒混合或研磨混合。
11、优选的，所述金属氧化物按照如下方式合成：
12、将金属氧化物的前驱体溶于溶剂中，加入有机环氧化合物以进行反应，反应完成后得到溶液i；
13、所述溶液i进行水热反应，水热反应产物经干燥、粉碎、煅烧，得到氧化物材料。
14、优选的，所述有机环氧化合物与金属氧化物的金属元素的摩尔比例为1.5-2.5：1；
15、加入有机环氧化合物进行反应水热反应的温度为10-40℃，反应时间为0-1h；
16、溶液i进行水热反应的温度为100-200℃，反应时间为15-25h；煅烧的温度为400-600℃，时间为3-10h；
17、在制备溶液i过程中，若存在铟基氧化物的前驱体，则先加入锆基氧化物的前驱体、锌基氧化物的前驱体，再加入有机环氧化合物反应后再加入铟基氧化物的前驱体。
18、优选的，所述分子筛按照如下方式合成：
19、将有机模板剂加入到水中，随后加入硅前驱体、铝前驱体和分子筛b轴调节剂进行反应，反应完成后得到溶液ii；
20、所述溶液ii进行水热反应，水热反应产物经干燥、粉碎、煅烧，得到分子筛。
21、优选的，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或两种任意比例的混合物；
22、所述硅前驱体为硅酸四乙酯(teos)、25wt％硅溶胶和40wt％硅溶胶中的至少一种或两种以上任意比例的混合物；
23、所述铝前驱体是异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝和氧化铝中的至少一种或两种以上任意比例的混合物。
24、优选的，以摩尔比计，所述有机模板剂、所述分子筛b轴调节剂、所述硅前驱体中si元素与所述铝前驱体中铝元素的比例为130-160：0-160：100：1；进行混合反应的温度为10-40℃，反应时间为6-18h；
25、溶液ii进行水热反应的温度为150-220℃，反应时间为24-96h；煅烧的温度为500-600℃，时间为3-10h。
26、另一方面，还公开了氧化物-分子筛串联催化剂在二氧化碳还原制备芳烃中的应用，co2转化率不低于11.9％，co选择性不高于24.3％，芳烃选择性不低于75.2％。本申请提供的高性能的氧化物/分子筛串联催化剂材料，具有显著提高产物中芳烃选择性，同时减少co、甲烷等低碳产物选择性的优点；其制备方法所采用的原料简单易得，同时工艺简便安全，所制产品的重复性好。
27、本申请能够带来如下有益效果：
28、1.本申请制得的金属氧化物为纳米级的氧化物，表面富含氧空位和/或金属-o-金属界面物种，增加了活性物种的稳定性及催化解离氢活性及活化二氧化碳的能力；所制分子筛材料为短b轴的沸石分子筛材料，促进了活性中间物种的扩散和转化速率的提升，二者优势结合有利于高活性催化二氧化碳还原制备芳烃反应的进行；同时也使得催化剂具有较长的使用寿命，能够在较低co选择性下高活性、高选择性地催化还原二氧化碳合成芳烃。
29、2.本申请提供的高性能的氧化物/分子筛串联催化剂材料，具有显著提高产物中芳烃选择性，同时减少co、甲烷等低碳产物选择性的优点；其制备方法所采用的原料简单易得，同时工艺简便安全，所制产品的重复性好。
30、3.本专利技术提供的高催化活性的氧化物/分子筛串联催化材料适用于催化二氧化碳加氢制备芳烃，二氧化碳可来源于工业尾气二氧化碳混合物，氢气可来源于可再生能源-电解水产绿氢和/或煤化工、石油化工中的灰氢，可以缓解二氧化碳排放的压力，同时生产高附加值化学品，产生经济效益。
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1.一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：包括机械混合的金属氧化物和分子筛；其中金属氧化物和分子筛的质量比为1:1-3；
2.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述金属氧化物中包括锆基氧化物、锌基氧化物和铟基氧化物，其中锆基氧化物、锌基氧化物和铟基氧化物中的锆、锌和铟的质量比为111：6-12：11。
3.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：
4.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述机械混合方式为粉末混合或颗粒混合或研磨混合。
5.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述金属氧化物按照如下方式合成：
6.如权利要求5所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述有机环氧化合物与金属氧化物的金属元素的摩尔比例为1.5-2.5：1；
7.如权利要求3所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述分子筛按照如下方式合成：
8.如权利要求7所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所
9.如权利要求7所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：
10.如权利要求1-9任一所述的氧化物-分子筛串联催化剂在二氧化碳还原制备芳烃中的应用，其特征在于：CO2转化率不低于11.9％，CO选择性不高于24.3％，芳烃选择性不低于75.2％。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：包括机械混合的金属氧化物和分子筛；其中金属氧化物和分子筛的质量比为1:1-3；
2.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述金属氧化物中包括锆基氧化物、锌基氧化物和铟基氧化物，其中锆基氧化物、锌基氧化物和铟基氧化物中的锆、锌和铟的质量比为111：6-12：11。
3.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：
4.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述机械混合方式为粉末混合或颗粒混合或研磨混合。
5.如权利要求1所述的一种氧化物-分子筛串联催化剂，其特征在于：所述金属氧化物按照如下方式合成：
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑安民，刘唐康，刘国亮，彭鹏，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：
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