【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、碳四（c4）是一种具有四个碳原子的有机化合物，其主要成分为正丁烷、异丁烷、异丁烯、正丁烯（1-丁烯和2-丁烯）和丁二烯。在化工催化工段、石油炼制、天然气加工、生物质转化等方面都有大量碳四物质的生成，其大量排放不仅会对环境造成影响，不利于可持续发展的战略，而且也是资源的浪费，所以对副产的c4化合物进行进一步深加工，可以实现资源的循环发展，拓宽下游产业。其中异丁烯多应用于与甲醇反应生成甲基叔丁基醚（mtbe）添加到汽油中从而制造高辛烷值汽油和提高燃油利用率，正丁烯可用于生产甲乙酮或脱氢生成丁二烯。而正丁烷的利用率较低，多用于燃料使用，若将正丁烷通过异构化反应转化为异丁烷便能很好地提高价值，增加利用率。随着全球经济的发展和化工产业的扩张以及能源结构调整和清洁能源需求增长的背景下，有较高能量密度和燃烧效率的异丁烷能源领域的应用会逐渐，并且在化工领域异丁烷液是生产多种化学品的重要原料，如塑料、橡胶、纤维等。因此将正丁烷异构化为异丁烷对资源的循环利用和可持续发展的具有有重大意义。
2、目前的异构化工艺主要集中在低温异构化和中温异构化两种工艺，中温异构化工艺对原料的硫含量、水含量等要求较低，但存在活性较低，反应温度高、裂化产物多、单程转化率低等缺点。相对于中温异构化工艺，低温异构化工艺则能提供较高的活性，使原料最大程度的转化，具有高液收、高异构化选择性，单程转化率高等优点。而催化剂是异构化工艺的核心，现有的异构化催化剂活性低、稳定性差
3、研发高性能催化剂是正丁烷异构化反应的关键之处。目前异构化催化剂主要分为非贵金属和贵金属催化剂，其负载的载体一般为锆基化合物、分子筛、杂多酸等，但目前的催化剂大多存在制备工艺复杂、成本高、载体强度较低、性能较低等问题，工业化难度较大。如公开专利cn104292065a专利技术专利中公开了一种以杂多酸骨架为载体负载贵金属催化正丁烷异构化反应，其以h3pw12o40以及cs2.5h0.5pw12o40负载pd、pt贵金属，其转化率仍旧较低。公开专利cn1087660c专利技术专利中公开了一种分子筛催化剂的应用，其以zsm-5、zsm-11、β型分子筛为原材料，经过酸氢化后再利用含有ti、zr的硝酸化合物混合焙烧从而得到进一步酸强化的载体，最后通过粘结剂和造孔剂对载体进行强度改造和结构改造，此催化剂制备流程较为复杂，调控的参数较多，正丁烷转化率和异丁烷选择性较低，不利于大型生产应用。公开专利cn117361618a专利技术专利中公开了一种氧化锆催化剂的制备和应用，其在铵盐和锆盐溶液中滴加氨水等沉淀剂，经过对原料的调控从而制备出了一种具有花朵状形貌的单斜相氧化锆作为催化剂载体，其制备方法简单，异丁烷选择性尚可，但正丁烷转化率较低，且此方法是通过水热反应制备，水热法在放大及生产中不稳定性因素较多，且通常一釜产量不高，且具有内部压力，具有一定的危险性，不利于工业化推广。
4、双功能催化剂的酸性骨架中心和活性金属中心的协同配合可以有效提高异构化的活性，制备一种结构强度高、制备流程稳定可靠、工业成本较低、活性较好的催化剂是正丁烷异构化催化反应的关键之处。本专利技术以氧化钛和氧化铝通过简单的混合成型方法制备具有酸性骨架的复合载体，然后过渡态金属氧化物对复合型载体包覆改性，后经简单焙烧即可得到具有氧空位和中间价态的金属氧化物，在负载贵金属后可相互作用起到分散活性金属的作用，提高正丁烷在活性位点的异构化。在固定床反应中，取适量催化剂投入反应具有良好的反应效果，反应结果显示正丁烷转化率为69.2%，异丁烷选择性为98.1%，异丁烷收率为67.9%。
技术实现思路
1、本专利技术目的是提供一种新的催化剂制备方法，使之可以应用于正丁烷异构化当中。
2、一种用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，所述制备方法是以tio2和al2o3制备复合型载体，通过过渡态金属氧化物对复合型载体包覆改性，然后通过浸渍法进行负载活性贵金属pt或pd和氯化剂改性，还原，即可。
3、优选地，所述制备方法包含以下步骤：
4、（1）将γ-al2o3和tio2混合，向其加入盐酸，混合，挤压成型，烘干，焙烧，得到复合型载体；
5、（2）配置溶有金属氧化物前驱体的水溶液，超声分散，向其加入步骤（1）得到的复合型载体，然后加入沉淀剂形成氢氧化物沉淀包裹载体，烘干，热处理，得到改性载体；
6、（3）配置活性贵金属pt或pd前驱体溶液，向其加入氯化剂，然后将其加入步骤（2）得到的改性载体，静置，氯化，还原，即可。
7、优选地，步骤（2）所述金属氧化物前驱体为zrocl2.8h2o、cen3o9.6h2o或h4[si(w3o10)4].xh2o，所述金属氧化物前驱体的量为复合型载体质量的5%-10%；所述沉淀剂为氨水，其添加量为复合型载体质量的4%。
8、优选地，步骤（2）中所述烘干的温度为120-150℃，时间为：15-24h；所述热处理是在空气氛围中进行的，温度为400-600℃，时间为2-3h。
9、优选地，步骤（1）中所述γ-al2o3和tio2混合的质量比为（1.8～2.0）：（0.6～1）；所述盐酸的浓度为1%～5%，添加量为γ-al2o3和tio2总量的10%～50%。
10、优选地，步骤（1）中所述烘干的温度为120-150℃，时间为24h，焙烧是在空气氛围下进行，温度为450～500℃，时间为2h～3h。
11、优选地，步骤（3）中活性贵金属pt或pd前驱体溶液分别为氯铂酸或氯钯酸溶解在王水中形成的溶液，所述贵金属铂和钯的添加量为复合型载体质量的1.5%。
12、优选地，步骤（3）中所述氯化剂为hcl、alcl3、pcl3、pcl5或c2hcl3o2；所述氯化剂的添加量为复合型载体质量的5%～25%；所述氯化的温度为100℃，时间为18h；步骤（3）中所述还原是在氢氩条件下进行，其中氢气占比为10%，还原的温度为：400℃，时间为：3h。
13、优选地，步骤（3）中所述静置的时间为10h。
14、一种用于催化正丁烷异构化催化剂的应用，所述催化剂用于正丁烷异构化反应制备异丁烷。
15、本专利技术的优点：
16、本专利技术制备而成的一种异构化双功能催化剂，既有数量多且均匀分散的金属活性中心和协同配合的酸性中心，催化剂充分保持了活性金属的单质形态，其在载体上的分散性良好。该制备方法流程简单，条件温和，成本低，易于实现产业化：所得催化剂稳定好，可用于正构烷烃的异构化反应，使反应进行的容易，无需额外补充氯，具有催化活性高，液收高，异构化选择性高，单程转化率高的特点。
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1.一种用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以TiO2和Al2O3制备复合型载体，通过过渡态金属氧化物对复合型载体包覆改性，然后通过浸渍法进行负载活性贵金属Pt或Pd和氯化剂改性，还原，即可。
2.根据权利要求1所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属氧化物前驱体为ZrOCl2.8H2O、CeN3O9.6H2O或H4[Si(W3O10)4].xH2O，所述金属氧化物前驱体的量为复合型载体质量的5%-10%；所述沉淀剂为氨水，其添加量为复合型载体质量的4%。
4.根据权利要求3所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烘干的温度为120-150℃，时间为：15-24h；所述热处理是在空气氛围中进行的，温度为400-600℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求2所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述γ-Al2O3和TiO
6.根据权利要求5所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烘干的温度为120-150℃，时间为24h，焙烧是在空气氛围下进行，温度为450～500℃，时间为2h～3h。
7.根据权利要求2所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中活性贵金属Pt或Pd前驱体溶液分别为氯铂酸或氯钯酸溶解在王水中形成的溶液，所述贵金属铂和钯的添加量为复合型载体质量的1.5%。
8.根据权利要求2所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氯化剂为HCl、AlCl3、PCl3、PCl5或C2HCl3O2；所述氯化剂的添加量为复合型载体质量的5%～25%；所述氯化的温度为100℃，时间为18h；步骤（3）中所述还原是在氢氩条件下进行，其中氢气占比为10%，还原的温度为：400℃，时间为：3h。
9.根据权利要求8所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述静置的时间为10h。
10.一种用于催化正丁烷异构化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于正丁烷异构化反应制备异丁烷，所述催化剂为按照权利要求1制备方法制备得到的。
...【技术特征摘要】
1.一种用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以tio2和al2o3制备复合型载体，通过过渡态金属氧化物对复合型载体包覆改性，然后通过浸渍法进行负载活性贵金属pt或pd和氯化剂改性，还原，即可。
2.根据权利要求1所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属氧化物前驱体为zrocl2.8h2o、cen3o9.6h2o或h4[si(w3o10)4].xh2o，所述金属氧化物前驱体的量为复合型载体质量的5%-10%；所述沉淀剂为氨水，其添加量为复合型载体质量的4%。
4.根据权利要求3所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烘干的温度为120-150℃，时间为：15-24h；所述热处理是在空气氛围中进行的，温度为400-600℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求2所述用于催化正丁烷异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述γ-al2o3和tio2混合的质量比为（1.8～2.0）：（0.6～1）；所述盐酸的浓度为1%～5%，添加量为γ-al2o3和ti...
【专利技术属性】
技术研发人员：马聪，高明明，晁哲，程杰，范嘉烜，牟童，郑金欣，张炳亮，李国斌，万克柔，高武，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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