【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池材料及其制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极粘结剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1、锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点被认为是最具前景的移动储能技术而广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备等领域。
2、锂离子电池主要由极片(包括正极和负极)、电解液及隔膜等组成；极片一般由活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂及集流体组成；在极片制备过程中，通常将电极活性材料、导电剂、分散剂及粘结剂溶液混合匀浆后涂敷于集流体上，再经干燥、压延等工艺形成完整的极片，此过程粘结剂主要发挥粘结作用，维持极片的完整性。
3、目前，应用最为广泛的负极粘结剂是丁苯橡胶溶液(sbr)，其在使用过程中需加入羧甲基纤维素(cmc)作为增稠剂和分散剂，但cmc粘性一般，且脆性大、柔性差，充放电时极片易龟裂；同时，sbr作为粘结剂基于点-点粘结机理应用于石墨负极、硅基新型负极时，因充放电循环时石墨负极、硅基负极体积反复膨胀收缩，点粘结极易失去粘结性，导致容量损失，尤其导致高温存储和高温循环性能劣化；另外，sbr在电解液中溶胀度较大(50％～200％)，导致负极活性物质间距增大，同时电解液溶胀较大会导致粘结剂对铜箔或者活性物质的粘附力下降，使得电池性能劣化。
4、现有技术中采用paa作为粘结剂，其粘结强度高，电解液溶胀低，具备优异的高温循环性能。但该聚合物玻璃化转变温度高，易导致涂布后极片出现硬、脆问题。因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂现象、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过
5、cn111139002b公开了一种锂离子电池水溶型粘接剂，其采用丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸、甲基丙烯酸三元共聚，该水溶型聚合物分子链特征赋予其面-面粘结机理，在极片内部形成网状粘结，增强活性材料之间、活性材料与基材之间粘结力，同时具有较好的分散性能和浆料稳定性，以及较低的电解液溶胀特性，相比sbr胶乳可显著提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能，但极片的加工性能需要进一步提升。
6、cn115312779a通过对聚合物溶液a和聚合物溶液b的原料及含量进行设计，制备得到了具有三维交联结构的水性聚合物粘结剂，该水性聚合物粘结剂具有较好的柔韧性和较高粘结力，可应用于制备锂离子电池负极电极极片，但该粘结剂制备的效率有待提升。
7、因此，针对当前sbr分散性能及高温循环性能和paa极片加工问题，提供一种具有较好分散性和较高粘结力及较佳柔韧性的粘结剂产品，已成为目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种水性粘结剂及其制备方法和应用。该粘结剂相比sbr具备良好的粘结性能及更低的溶出，可保证锂离子电池具备优异的循环寿命。同时相比现有paa产品表现出较佳的柔韧性，可保证锂离子电池极片具备优异的加工性能。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
3、一方面，本专利技术提供一种水性粘结剂，所述粘结剂由包含以下的组分的原料聚合得到：
4、a)20wt％-45wt％烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐中的至少一种；
5、b)20wt％-45wt％的烯键式不饱和腈基单体；
6、c)5wt％-30wt％不含羧基的烯键式不饱和亲水单体；
7、d)10wt％-40wt％烯键式不饱和疏水单体；
8、e)0.15wt％-1wt％交联单体。
9、本专利技术中，所述烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中优选烯键式不饱和羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
10、本专利技术中，所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种，优选丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种。
11、本专利技术中，所述不含羧基的烯键式不饱和亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
12、本专利技术中，所述烯键式不饱和疏水单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
13、本专利技术中，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙氧基甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚中的至少一种。
14、另一方面，本专利技术还提供一种水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
15、步骤一、将保护胶的水溶液置于反应器中，升温；
16、步骤二、将(a)、(b)、(c)、(e)四种单体及引发剂加入反应釜内，引发聚合反应；
17、步骤三、聚合结束保温后加入中和剂调节ph得到聚合物溶液a；
18、步骤四、将乳化剂、(a)、(d)、(e)及引发剂同时加入步骤三的反应器内，进一步进行引发聚合反应；
19、步骤五、聚合结束保温后加入中和剂调节ph，得到水性粘结剂。
20、本专利技术中，所述步骤一中保护胶选自聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素钠；和/或，所述的保护胶用量占(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.3-0.8wt％。
21、本专利技术中，所述步骤一升温的温度为30-85℃，优选为35-80℃。
22、本专利技术中，所述步骤二中引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂与还原剂的质量比为1:2-2:1，优选为1:1-2:1。
23、本专利技术中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种，优选过硫酸钠；所述还原剂选自保险粉、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的至少一种，优选亚硫酸氢钠；和/或，所述氧化剂用量为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％；还原剂用量为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。
24、本专利技术中，所述步骤二中(a)和(e)单体的量分别占总用量的75％-98％和3％-40％。
25、本专利技术中，所述步骤二中聚合反应的温度为30-85℃，优选为35-80℃；反应的时间为3-6h，优选为4-5h。
26、本专利技术中，所述步骤三中保温的时间为1-3h，优选为1.5-2h。
27、本专利技术中，所述步骤三中中和剂选自naoh、na2co3、l本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种水性粘结剂，所述粘结剂由包含以下的组分的原料聚合得到：
2.如权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中优选烯键式不饱和羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；和/或，所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种，优选丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种；和/或，所述不含羧基的烯键式不饱和亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的水性粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和疏水单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、
4.如权利要求1-3任一项所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中保护胶选自聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素钠；和/或，所述的保护胶用量占(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.3-0.8wt％；和/或，所述步骤一升温的温度为30-85℃，优选为35-80℃。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂与还原剂的质量比为1:2-2:1，优选为1:1-2:1；优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种，优选过硫酸钠；所述还原剂选自保险粉、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的至少一种，优选亚硫酸氢钠；和/或，所述氧化剂用量为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％；还原剂用量为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中聚合反应的温度为30-85℃，
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种，所述的引发剂用量占(a)、(b)、
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中反应的温度为70-90℃，优选为75-85℃；反应的时间为3-6h，优选为4-5h；和/或，所述步骤五中保温的时间为1-3h，优选为1.5-2h；和/或，所述步骤五中中和剂选自NaOH、Na2CO3、LiOH、碳酸锂的水溶液中的一种或多种，调节后的pH为6～8。
10.如权利要求1-3任一项所述的水性粘结剂或如权利要求4-9任一项所述的制备方法制备的水性粘结剂在负极活性材料粘结剂方面的应用，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳。
...【技术特征摘要】
1.一种水性粘结剂，所述粘结剂由包含以下的组分的原料聚合得到：
2.如权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐中优选烯键式不饱和羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；和/或，所述烯键式不饱和腈基单体选自丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈中的至少一种，优选丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈中的至少一种；和/或，所述不含羧基的烯键式不饱和亲水单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的水性粘结剂，其特征在于，所述烯键式不饱和疏水单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、
4.如权利要求1-3任一项所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中保护胶选自聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素钠；和/或，所述的保护胶用量占(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五种单体总量的0.1-1wt％，优选0.3-0.8wt％；和/或，所述步骤一升温的温度为30-85℃，优选为35-80℃。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾贵玉，王晓，马烁，祁春威，孙永建，纪学顺，
申请(专利权)人：万华化学集团电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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