【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电解制氢，具体涉及一种海水原位制氢方法。
技术介绍
1、绿氢，是指利用太阳能、风能等可再生能源发电，再通过电解水制氢方式制得的氢气，相比灰氢或蓝氢，绿氢实现从生产到使用全过程的零碳排放，是真正意义上的清洁能源，但是地球水资源中，绝大多数为海水，其他可利用的江河、湖泊或地下水等淡水资源难以满足人类社会对未来氢能的使用需求，为进一步推广绿氢的生产和应用，海水电解制氢相关技术越发受到当今科学界和工业界的关注，然而由于海水中含有大量氯离子和微生物等杂质，这些杂质在电解时会在电极处产生析氯反应等副反应，这会加速电极材料和设备的腐蚀。为解决此问题，目前海水电解制氢技术路线主要包括海水淡化后电解制氢和海水原位电解制氢两种，其中海水原位电解制氢相比海水淡化后电解制氢，省去海水淡化步骤，具有能耗更低和生产效率更高的优势。其技术原理为在相变传质装置中安装疏水透气膜，疏水透气膜两侧分别为海水和氢氧化钾电解质，利用海水侧和电解质侧因离子浓度不同而产生的水饱和蒸气压差，实现水蒸气从海水侧向电解质侧的蒸发和传质，从而将水分子从海水中转移到氢氧化钾电解质中，最后在电解装置中电解水制氢。该技术的关键点一是需要确保疏水透气膜具有足够的疏水性，以阻隔海水，防止cl⁻等杂质离子渗入电解质中造成污染，二是又要保证气相水分子的迁移效率；另外还要求具备一定的耐腐蚀性和机械强度。
2、中国专利cn114481164a公开一种基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置、系统及方法，所述装置包括电解液层，贴附于所述电解液层两侧的水汽传质层和析氧催化层，所述装
3、中国专利cn113088986a公开一种基于聚电解质凝胶海水原位自捕集制氢装置、系统及方法，其中，用到的防水透气层为孔径为0.1～100µm的ptfe防水透气膜、tpu防水透气膜或pdms防水透气膜，也可以为疏水材料通过喷涂、丝网印刷、静电吸附制备的多孔防水透气层。该专利中防水透气层起到相变传质的功能。
4、上述专利有以下缺点：相变传质层所用膜材料既应当具备高疏水性，使海水难以在膜表面铺展，防止氯离子等杂质渗入电解质中，进而腐蚀设备和减损电极寿命；又需要具备一定的亲水性，即水蒸汽微液滴能够通过氢键等作用与膜表面形成良好接触，以保障良好的水蒸气透过性，以提高电解制氢的效率，因此所选膜材料的微观结构应具备合适的孔隙率、孔径以及亲水性/疏水性的平衡性。但是tpu膜、pdms或ptfe膜等单一材质的材料在未改性前，难以平衡亲水性和疏水性；另外喷涂法、丝网印刷或者静电吸附法制备多孔水汽传质层则对设备精确性和操作人员的要求较高，相应的成本也会更高。
5、因此基于相变传质的技术要求，能否找到一种成本低且良品率高的方法，来制备能够兼具高疏水性和良好的水蒸汽透过性的膜材料是决定海水原位制氢技术能否全面推广的关键点，另外该膜材料还需具备一定的耐腐蚀性、化学稳定性和机械强度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种海水原位制氢方法，将ipn膜作为相变传质层，以确保相变传质层兼具高疏水性和良好的水蒸气透过性，以进一步提高海水原位电解制氢的效率；另外ipn膜制备方法操作简便，所需设备易得，成本可控；良品率高。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是：
3、本专利技术所述的海水原位制氢方法，包括相变传质槽，相变传质槽包括海水区、相变传质层和电解质区，相变传质层位于海水区和电解质区之间，海水由海水槽出料，依次经预过滤器、一级换热器、二级换热器，进入相变传质槽的海水区进行相变传质；电解质由电解质混合槽进入相变传质槽的电解质区；相变传质在相变传质层处进行，相变传质层选用ipn膜；电解质区的出料进入电解槽进行海水原位制氢。
4、其中：
5、所述的ipn膜，制备过程包括以下步骤：配制交联型聚乙烯醇；将二异氰酸酯、四羧酸二酐和水加入到极性溶剂中进行预聚合反应，之后加入氟化剂改性，制得疏水聚酰胺酸前驱体；将疏水聚酰胺酸前驱体、交联型聚乙烯醇和极性溶剂混匀进行溶胀，再加入脱水催化剂和交联剂b进行脱水环化反应，经成膜处理，制得ipn膜。
6、所述的交联型聚乙烯醇的配制包括以下步骤：将聚乙烯醇溶于水，制得聚乙烯醇水溶液；并加入引发剂和交联剂a进行交联，得到交联型聚乙烯醇。聚乙烯醇水溶液浓度为15~30wt%。
7、所述的交联温度为55-65℃，交联时间为20-35min，引发剂为过氧化二苯甲酰；交联剂a为1,3-二甲基脲；加入的引发剂、交联剂a、聚乙烯醇的质量比为（0.03-0.06）:（0.1-0.15）:1。
8、所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种；四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的一种；二异氰酸酯、四羧酸二酐和水的摩尔比为1:（1.1-1.2）:（2.2-2.5）。
9、所述的预聚合反应温度为28-40℃，预聚合反应时间为90-150min；氟化剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙烯基醚或1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯中的一种，改性温度为50-65℃，改性时间为12-20min；氟化剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.3-0.5）:1。
10、所述的溶胀时间为25-35min；脱水催化剂为三乙胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基吡啶中的一种，交联剂b为均苯三甲酰氯或氨基丙基三乙氧基硅烷；脱水环化反应温度为140-200℃，脱水环化反应时间为60-150min；交联剂b、脱水催化剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.08-0.12）:（0.02-0.06）:1；聚乙烯醇和二异氰酸酯的质量比为（0.55-0.85）:1。
11、所述的成膜处理包括预涂和旋涂两个步骤，两个步骤均使用旋涂仪，预涂时，设定旋涂仪的转速为180-400rad/min，预涂时间为18-25min；旋涂时，设定旋涂仪的转速为1800-2800rad/min，旋涂时间为10-20min；制得ipn厚度为0.5-1.2μm。预涂和旋涂的目的：通过预涂在基片表面形成一层具备基本的均匀性和附着力的ipn膜层，有利于后续旋涂时的旋涂效率和ipn膜层的厚度均匀性和厚度控制精度。
12、所述的电解质区内电解质的温度为60-75℃；电解质为25-35wt%的氢氧化钾溶液；在相变传质槽处，海水的温度高于电解质的温度，且温差为8-15℃。
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【技术保护点】
1.一种海水原位制氢方法，包括相变传质槽，相变传质槽包括海水区（1）、相变传质层（2）和电解质区（3），相变传质层（2）位于海水区（1）和电解质区（3）之间，其特征在于，海水由海水槽出料，依次经预过滤器、一级换热器、二级换热器，进入相变传质槽的海水区（1）进行相变传质；电解质由电解质混合槽进入相变传质槽的电解质区（3）；相变传质在相变传质层（2）处进行，相变传质层（2）选用IPN膜；电解质区（3）的出料进入电解槽进行海水原位制氢。
2.根据权利要求1所述的海水原位制氢方法，其特征在于，IPN膜制备过程包括以下步骤：配制交联型聚乙烯醇；将二异氰酸酯、四羧酸二酐和水加入到极性溶剂中进行预聚合反应，之后加入氟化剂改性，制得疏水聚酰胺酸前驱体；将疏水聚酰胺酸前驱体、交联型聚乙烯醇和极性溶剂混匀进行溶胀，再加入脱水催化剂和交联剂B进行脱水环化反应，经成膜处理，制得IPN膜。
3.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，交联型聚乙烯醇的配制包括以下步骤：将聚乙烯醇溶于水，制得聚乙烯醇水溶液；并加入引发剂和交联剂A进行交联，得到交联型聚乙烯醇。
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5.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种；四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种；二异氰酸酯、四羧酸二酐和水的摩尔比为1:（1.1-1.2）:（2.2-2.5）。
6.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，预聚合反应温度为28-40℃，预聚合反应时间为90-150min；氟化剂为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙烯基醚或1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的一种，改性温度为50-65℃，改性时间为12-20min；氟化剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.3-0.5）:1。
7.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，溶胀时间为25-35min；脱水催化剂为三乙胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基吡啶中的一种，交联剂B为均苯三甲酰氯或氨基丙基三乙氧基硅烷；脱水环化反应温度为180-250℃，脱水环化反应时间为60-150min；交联剂B、脱水催化剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.08-0.12）:（0.02-0.06）:1；聚乙烯醇和二异氰酸酯的质量比为（0.55-0.85）:1。
8.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，成膜处理包括预涂和旋涂两个步骤，两个步骤均使用旋涂仪，预涂时，设定旋涂仪的转速为180-400rad/min，预涂时间为18-25min；旋涂时，设定旋涂仪的转速为1800-2800rad/min，旋涂时间为10-20min。
9.根据权利要求1所述的海水原位制氢方法，其特征在于，电解质区（3）内电解质的温度为60-75℃；电解质为25-35wt%的氢氧化钾溶液；在相变传质槽处，海水的温度高于电解质的温度，且温差为8-15℃。
10.根据权利要求1所述的海水原位制氢方法，其特征在于，预过滤器中安装有陶瓷超滤膜；陶瓷超滤膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种海水原位制氢方法，包括相变传质槽，相变传质槽包括海水区（1）、相变传质层（2）和电解质区（3），相变传质层（2）位于海水区（1）和电解质区（3）之间，其特征在于，海水由海水槽出料，依次经预过滤器、一级换热器、二级换热器，进入相变传质槽的海水区（1）进行相变传质；电解质由电解质混合槽进入相变传质槽的电解质区（3）；相变传质在相变传质层（2）处进行，相变传质层（2）选用ipn膜；电解质区（3）的出料进入电解槽进行海水原位制氢。
2.根据权利要求1所述的海水原位制氢方法，其特征在于，ipn膜制备过程包括以下步骤：配制交联型聚乙烯醇；将二异氰酸酯、四羧酸二酐和水加入到极性溶剂中进行预聚合反应，之后加入氟化剂改性，制得疏水聚酰胺酸前驱体；将疏水聚酰胺酸前驱体、交联型聚乙烯醇和极性溶剂混匀进行溶胀，再加入脱水催化剂和交联剂b进行脱水环化反应，经成膜处理，制得ipn膜。
3.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，交联型聚乙烯醇的配制包括以下步骤：将聚乙烯醇溶于水，制得聚乙烯醇水溶液；并加入引发剂和交联剂a进行交联，得到交联型聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的海水原位制氢方法，其特征在于，交联温度为55-65℃，交联时间为20-35min，引发剂为过氧化二苯甲酰；交联剂a为1,3-二甲基脲；加入的引发剂、交联剂a、聚乙烯醇的质量比为（0.03-0.06）:（0.1-0.15）:1。
5.根据权利要求2所述的海水原位制氢方法，其特征在于，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种；四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯...
【专利技术属性】
技术研发人员：董海泉，孙华君，吴亮，刘晓芳，王恒菊，张棋，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：
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