【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺。
技术介绍
1、钠离子电池正极材料种类繁多，包括普鲁士蓝及其类似物、过渡金属氧化物以及聚阴离子型材料。其中，普鲁士蓝及其类似物具有较高的容量和放电电压，但其结构中的晶格水难以去除，充放电过程易产气，造成电池故障失效；过渡金属氧化物压实密度较高，具有较高的放电容量，但其脱嵌钠过程中存在复杂的相变，导致其结构坍塌，性能衰减严重；聚阴离子型化合物具有稳定的三维框架，倍率性能优异，稳定性高，但其容量较低，压实密度较小，仅适用于对能量密度要求不高的储能领域。
2、聚阴离子型材料是由碱金属离子、过渡金属离子以及阴离子团以共点/面/线的形式相互连接构成的框架结构。目前，市面上常采用固相法制备该材料，其工艺过程是通过将钠源、过渡金属源、阴离子源以及碳源混合研磨，干燥后烧结即得最终材料。
3、但是，该工艺所制备的材料，因烧结过程中原材料含有大量易分解组分，使最终成品中含有大量孔隙，造成材料压实密度偏低。同时，孔隙的存在对颗粒内部的电子电导也会产生严重的影响，不利于材料倍率性能的提升。基于此，开发高压实、高电导率聚阴离子型材料对于钠电行业的发展至关重要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，具有压实密度高、电子电导率高和成品率高的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺
4、s1、原料浆料的混合：将钠源、过渡金属源、阴离子源、第一碳源和分散剂湿法混合研磨，形成均匀的原料浆料；
5、s2、原料粉末的干燥：将上述原料浆料进行干燥，实现固液分离，以获得干燥的原料粉末；
6、s3、多孔聚阴离子材料的高温煅烧：在保护气氛中，将前驱体粉末进行高温煅烧，除去易挥发组分，成核结晶后自然降温获得多孔的聚阴离子材料；
7、s4、前驱体浆料的混合：将多孔的聚阴离子材料、第二碳源湿法混合研磨，形成均匀的前驱体浆料；
8、s5、前驱体粉末的干燥：将前驱体浆料进行干燥，实现固液分离，以获得干燥致密的前驱体粉末；
9、s6、高温二次烧结：在保护气氛中，将致密的前驱体粉末高温二次烧结，使颗粒间进一步收缩，自然降温后获得高压实的聚阴离子材料。
10、在本专利技术中，通过二次烧结工艺来调控材料的电子电导以及压实密度，其主要是通过对颗粒形貌的再修饰，颗粒孔隙率的调整实现材料间相互嵌合，进而实现压实密度和电子电导率的提升。其制备过程为将钠源、过渡金属源、阴离子源、碳源混合研磨均匀，后经过干燥实现固液分离，烧结后获得多孔的聚阴离子材料。之后再将多孔的聚阴离子材料二次研磨，与无机高电导率的碳混合，通过研磨过程的剪切力破坏掉材料内部的孔隙，同时实现无机碳在材料表面的附着修饰，最终经过干燥、二次烧结即可获得高电导、致密性高聚阴离子材料。
11、进一步地，在步骤s1中，第一碳源为柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、丙烯酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、乳糖、麦芽糖、环糊精、纤维素及其衍生物中的一种或二种以上。
12、进一步地，在步骤s4中，第二碳源为无机含碳化合物碳纳米管、碳纤维、碳黑、石墨烯、鳞片石墨中的一种或二种以上；其目的是在二次烧结过程中在材料表面构筑电子导电网络，提高电子传输能力，降低内阻，同时该类型碳材料在二次烧结过程中不收缩或产气，无造孔现象，有利于致密化、高压实材料的实现。
13、进一步地，在步骤s3和s6中中，高温煅烧和高温二次烧结的烧结温度为450-800°c，时间0.1-24h。温度低于450°c或时间低于0.1h时，材料中易挥发组分不能完全分解除去，同时该温度下材料熔融、结晶程度不够，晶型不完整，且表面碳层热解程度低，电子电导以及离子电导较低，材料性能较差，而当温度高于800°c时，材料熔融加剧，结构稳定性降低，容易分解形成热力学更加稳定的氧化物、磷化物等杂质；时间烧结超过24h，能耗增加，且对材料晶型、相纯度等也无明显改善。
14、进一步地，在步骤s3和s6中，保护气氛为非氧化气氛，该非氧化气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氦气中的一种或二种以上；其目的是防止烧结过程中材料中过渡金属的氧化以及避免材料表面碳层的氧化分解。
15、进一步地，在步骤s1中，分散剂为丙烯酸（酯）/丙烯酰胺共聚物及其衍生物、苯乙烯/丙烯酸（酯）类共聚物及其衍生物、马来酸（酯）/丙烯酸（酯）共聚物及其衍生物、马来酸酐/苯乙烯共聚物及其衍生物、马来酸酐/α-烯烃共聚物及其衍生物、马来酸或其钠盐/多元醇烯丙基单醚聚合物及其衍生物中的一种或二种以上；其作用机理为疏水性烃基附着于固体颗粒表面，阻碍颗粒之间的相互团聚，而吸水性的羟基、羧基等溶解于水中，实现固体颗粒在溶液中均匀的悬浮，以此提高浆料的稳定性和均匀性。
16、进一步地，在步骤s1和s4中，研磨的方式为砂磨和/或球磨，以机械力、剪切力形式实现物料颗粒粉化分散的目的；其作用机理为研磨介质高速撞击会产生强剪切力，该力作用于固体材料上时，会导致固体界面开裂、掉落、粉化等现象，经过长时间研磨，固体颗粒会被破碎至nm级且均匀分散在浆料中。
17、进一步地，在步骤s2和s5中，干燥的方式为闪蒸干燥、喷雾干燥、高温裂解干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、加热蒸发中的一种或二种以上；其目的在于实现固液分离，获得干燥的前驱体粉末，便于后续粉末的高温煅烧。
18、进一步地，在步骤s1中，钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机纳源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠、草酸钠中的一种或二种以上；有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、苯酚钠、乙醇钠、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸及其衍生物中的一种或二种以上。
19、进一步地，在步骤s1中，过渡金属源为锰源、钴源、铁源中的一种或二种以上；锰源为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、锰单质及其氧化物、碱式氧化锰、乙酸锰、磷酸锰中的一种或二种以上；钴源为硝酸钴、硫酸钴、氢氧化钴、钴单质及其氧化物、草酸钴、碳酸钴、乙酸钴、磷酸钴中的一种或二种以上；铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、氢氧化铁/亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、铁单质及其氧化物中的一种或二种以上。
20、进一步地，在步骤s1中，阴离子源为无机磷源和/或有机磷源，无机磷源为磷酸、磷酸钠及其酸式盐、磷酸铵及其酸式盐、焦磷酸、焦磷钠及其酸式盐、焦磷酸铵及其酸式盐、偏磷酸、偏磷酸钠及其酸式盐、多聚磷酸钠中的一种或二种以上；有机磷源为羟基亚乙基二膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、多元醇磷酸酯、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或二种以上。
21、本专利技术一种高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，具有如下的有益效本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S3和S6中中，高温煅烧和高温二次烧结的烧结温度为450-800°C，时间0.1-24H。
4.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S3和S6中，保护气氛为非氧化气氛，该非氧化气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氦气中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S1中，分散剂为丙烯酸（酯）/丙烯酰胺共聚物及其衍生物、苯乙烯/丙烯酸（酯）类共聚物及其衍生物、马来酸（酯）/丙烯酸（酯）共聚物及其衍生物、马来酸酐/苯乙烯共聚物及其衍生物、马来酸酐/α-烯烃共聚物及其衍生物、马来酸或其钠盐/多元醇烯丙基单醚聚合物及其衍生物中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于
7.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S2和S5中，干燥的方式为闪蒸干燥、喷雾干燥、高温裂解干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、加热蒸发中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S1中，钠源为无机钠源和/或有机钠源，无机纳源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠、草酸钠中的一种或二种以上；有机钠源为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、苯酚钠、乙醇钠、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸及其衍生物中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S1中，过渡金属源为锰源、钴源、铁源中的一种或二种以上；锰源为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、锰单质及其氧化物、碱式氧化锰、乙酸锰、磷酸锰中的一种或二种以上；钴源为硝酸钴、硫酸钴、氢氧化钴、钴单质及其氧化物、草酸钴、碳酸钴、乙酸钴、磷酸钴中的一种或二种以上；铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、氢氧化铁/亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、铁单质及其氧化物中的一种或二种以上。
10.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤S1中，阴离子源为无机磷源和/或有机磷源，无机磷源为磷酸、磷酸钠及其酸式盐、磷酸铵及其酸式盐、焦磷酸、焦磷钠及其酸式盐、焦磷酸铵及其酸式盐、偏磷酸、偏磷酸钠及其酸式盐、多聚磷酸钠中的一种或二种以上；有机磷源为羟基亚乙基二膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、多元醇磷酸酯、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸中的一种或二种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤s3和s6中中，高温煅烧和高温二次烧结的烧结温度为450-800°c，时间0.1-24h。
4.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤s3和s6中，保护气氛为非氧化气氛，该非氧化气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氦气中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤s1中，分散剂为丙烯酸（酯）/丙烯酰胺共聚物及其衍生物、苯乙烯/丙烯酸（酯）类共聚物及其衍生物、马来酸（酯）/丙烯酸（酯）共聚物及其衍生物、马来酸酐/苯乙烯共聚物及其衍生物、马来酸酐/α-烯烃共聚物及其衍生物、马来酸或其钠盐/多元醇烯丙基单醚聚合物及其衍生物中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤s1和s4中，研磨的方式为砂磨和/或球磨。
7.根据权利要求1所述的高压实聚阴离子型正极材料的制备工艺，其特征在于：在步骤s2和s5中，干燥的方式为闪蒸干燥、喷雾干燥、高温裂解干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、加热蒸发中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的高压实聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵阿龙，陈晓洋，曹余良，周喜，田延刚，
申请(专利权)人：自贡珈钠新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。