【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镍钴锰废旧电池正极材料回收方法，特别涉及一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，属于废旧电池回收领域。
技术介绍
1、随着人们对手机等电子产品及电动汽车等代步工具需求量的增大，锂离子电池的产量逐年递增。因锂离子电池的寿命一般为3~8年，未来将会出现大量的废旧电池。在所有的锂离子电池正极材料中，三元锂材料储能密度（200wh/kg）比磷酸铁锂（90~120wh/kg）高出近一倍，更适合乘用车市场对续航里程的需求。因此，以三元锂作为正极材料的动力电池得到了广泛的应用，废旧锂离子电池的量也逐年递增。由于废旧锂离子电池存在镍、钴、锰、铝、铜等金属以及电解质等有机溶剂，若不采用合理的手段回收，不仅污染环境而且浪费资源。至此，回收三元锂废料，对于再利用材料、节约成本并保护环境势在必行。
2、目前三元回收主要采用化学法，具体可以分为湿法冶金和火法冶金。湿法冶金主要通过加碱、酸、沉淀剂、萃取剂等，采用化学方法分离铝箔与正极材料。得到的是含正极金属阳离子的沉淀，补锂修复的到三元正极材料。火法冶金通过高温熔炼、电解精炼以及酸溶解、沉淀的方法得到前驱体沉淀，补锂修复得到三元正极材料。化学回收方法使用酸、碱等试剂易造成酸、碱等污染，环境问题突出，后者使用高温容量、电解精炼，成本较高。
3、现有的镍钴锰废旧电池的正极材料回收方法，大多需要对正极材料进行转型破坏，均难于使正极材料以原有活性形态回收。但在回收过程中回收不完全，回收效率不高，对环境还有一定的损害作用，且经济效益不佳。
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5、中国专利技术专利（cn113086996a）公开了一种废旧三元掺氟电池正极材料的回收方法，该方法包括极片分离、除杂、提锂、酸浸出及配比等，制备了三元前驱材料，锂的回收率只有95%，得到了掺氟三元锂的正极材料。
6、综上所述，现有的三元正极材料的回收方法主要采用化学法，其过程大致为通过加碱溶解铝箔，过滤得正极材料；通过加碱、酸、沉淀剂、萃取剂等，得到金属离子对应的化合物。这些回收正极材料的方法得到其合成所需原料，不仅破坏了原有正极材料的结构、形貌和活性，而且处理工艺复杂、带来酸碱污染、成本高。
技术实现思路
1、为解决现有镍钴锰废旧电池的正极材料回收存在需要将三元材料转型、工艺复杂等技术问题，本专利技术的目的旨在提供利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，该方法无需对正极片进行铝箔与正极材料的分离，也无需对正极材料中的pvdf粘结剂去除，过程十分简单，并且使得正极片的铝箔和pvdf得到有效利用，分别作为铝源和氟源，对失效镍钴锰正极材料进行修复的同时实现掺杂改性，以提升三元锂正极材料的稳定性，降低材料循环过程中容量损失，进而提升材料的循环性能。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，该方法包含如下步骤：
3、1）将从镍钴锰废旧电池中剥离得到的正极片与锂源混合球磨，得到复合粉末；所述锂源包含氢氧化锂；
4、2）将复合粉末置于保护气氛下焙烧，即得铝氟共掺杂正极材料。
5、本专利技术技术方案的关键是在于不对失效镍钴锰正极片进行铝箔的剥离和pvdf的脱除处理，而是直接采用强碱性的lioh作为锂源对失效镍钴锰锂正极材料进行高温修复和掺杂改性，一方面，在lioh的强碱性作用下能够促进pvdf的降解，还有lioh能与pvdf热解产生的氟化氢反应形成氟化锂，而氟化锂能够对镍钴锰锂进行掺杂改性，另外lioh能够将金属铝在高温下转化成偏铝酸锂，而偏铝酸锂是铝掺杂镍钴锰锂的前驱体原料，最后lioh还可以作为锂源补偿三元锂电池在充放电过程中锂源的损失。
6、作为一个优选的方案，所述锂源中氢氧化锂的质量占比不低于50%。锂源可以采用现有技术中常规的锂源，但是其中必须包含适量碱性较强的氢氧化锂，可以促进pvdf中c-f键的断裂，同时可以捕获氢氟酸，转化成氟化锂从而作为氟源对镍钴锰锂进行掺杂，同时lioh能够将金属铝在高温下转化成偏铝酸锂，而作为铝源对镍钴锰锂进行掺杂。为了更好地实现铝和氟对镍钴锰锂正极材料的掺杂改性，氢氧化锂的比例最好是控制在优选范围内，比如氢氧化锂比例过低，则氟掺杂效果会变差。进一步优选，所述锂源中氢氧化锂的质量占比不低于60%。更进一步优选，所述锂源中氢氧化锂的质量占比不低于75%。
7、作为一个优选的方案，所述锂源的质量为正极粉末质量的5~10%。锂源的质量比例过低则对失效镍钴锰锂正极材料的掺杂改性和修复效果均会变差。
8、作为一个优选的方案，所述锂源中选择性包含锂氧化物和/或锂过氧化物，具体例如li2o和/或li2o2。采用锂氧化物和/或锂过氧化物作为锂源可以避免杂质引入，同时有利于偏铝酸锂的生成。
9、作为一个优选的方案，所述球磨的条件为：球磨介质为水和/或乙醇，磨珠直径为10mm~20mm，转速为30~60rmp，球料质量比为3:1~8:1，球磨时间为90~180分钟。球磨过程中，球磨速率、球磨时间和磨珠直径等参数对镍钴锰锂正极材料的活性保留、收率等存在影响，如球磨珠的直径太小，虽能维持回收的正极材料良好的活性，但铝箔不会被磨碎，即使再延长球磨时间，铝箔也难以磨碎。因此优选的磨珠直径为10mm~20mm。在该优选的磨珠直径下能够确保正极材料的活性，保证后续铝掺杂的反应活性。磨珠优选为氧化锆珠。球磨转速优选为30~60rmp，球料质量比优选为3:1~8:1，在较低的球磨转速和较低的球料比下，有助于提升正极材料的回收效果，同时保证正极材料的反应活性。球磨采用的介质为水和/或乙醇，可以有效避免湿法球磨过程中锂元素溶解损耗，较好的保持回收正极材料的活性。
10、作为一个优选的方案，所述焙烧的条件为：在保护气氛下，以3~5℃/min的升温速率升温至350~400℃，保温2~5h，再以3~5℃/min升至800~1000℃，保温10~15h，随炉冷却。在煅烧过程中，先在300~400℃温度下保温，作用和目的是在较低温度下利用氢氧化锂的强碱作用来促使pvdf低温降解，避免pvdf的热解碳化，同时在此阶段使lioh转变成lif；同时利用lioh与铝箔发生反应转化成偏铝酸锂，而在800~1000℃保温的作用和目的确保在液相条件下在有缺陷的镍钴锰锂进行氟掺杂和补锂，还有保证三元正极材料的致密度。此外，铝和氟分别作为阳离子和阴离子对镍钴锰锂正极材料进行共掺杂是非常有利的，提升了镍钴锰锂正极材料的结构稳定性，同时又补偿了镍钴锰锂正极材料在电池充放电过程中锂的损失。
11、作为一个优选的方案，所述保护气氛为氮气、氩气、氮氩中至少一种。
12、本专利技术提供的利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，包含如下具体步骤：...
【技术保护点】
1.一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源中氢氧化锂的质量占比不低于50%。
3.根据权利要求2所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源中选择性包含锂氧化物和/或锂过氧化物。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源的质量为正极粉末质量的5~10%。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述球磨的条件为：球磨介质为水和/或乙醇，磨珠直径为10mm~20mm，转速为30~60rmp，球料质量比为3:1~8:1，球磨时间为90~180分钟。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述焙烧的条件为：在保护气氛下，以3~5℃/min的升温
7.根据权利要求6所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氩气、氮氩中至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源中氢氧化锂的质量占比不低于50%。
3.根据权利要求2所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源中选择性包含锂氧化物和/或锂过氧化物。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料制备铝氟共掺杂正极材料的方法，其特征在于：所述锂源的质量为正极粉末质量的5~10%。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用镍钴锰废旧电池正极材料...
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