【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、正极材料的性能对钠离子电池体系的能量密度、电化学性能等影响显著，真正适配于批量化生产的钠离子电池材料需要满足低成本、高性能、易加工等特点。然而，目前市售的层状氧化物、普鲁士蓝体系以及聚阴离子材料性能各异，综合性能优异的材料较少。
2、硫酸盐类材料作为聚阴离子型钠离子电池正极材料中的一个分支，其资源储量丰富，制备工艺简单，电压平台高，体系能量密度高，目前市场对其定位在低端动力领域。然而硫酸盐类材料属于高温不稳定相，当温度高于450°c后，材料中的硫酸根极易分解生成二氧化硫，因此，该材料烧结温度普遍较低。此外，该材料为feo6八面体以及so4四面体以共点/线/面的形式相互连接成的三维框架结构，因so4不具备导电性，因此，该材料电子电导率普遍较低。然而，该材料的高温不稳定性导致其很难通过高温热解进行原位碳修饰，进而提升电子电导。目前，市面上常用的方法是通过无机碳（碳纳米管、石墨烯、高比表炭黑）等与硫酸盐类材料进行物理混合，其会造成材料比表过大，同时上述无机碳成本过高，造成硫酸盐类材料失去其自身独有的低成本优势。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料及其制备方法，具有电子电导率高、比表面积低、压实密度高和电化学性能优异的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利
4、s1、链式产物的制备：将有机导电聚合物单体加水溶解，调节溶液ph至酸性，加入氧化剂，诱发有机导电聚合物单体发生聚合反应形成链式产物；
5、s2、前驱体浆料的制备：将钠源、铁源以及硫源加入到上述形成链式产物的溶液中，溶解充分后形成均匀的前驱体浆料；
6、s3、前驱体粉末的制备：将上述前驱体浆料干燥，实现固液分离，获得干燥的前驱体粉末；
7、s4、高温烧结：在保护气氛中，将上述前驱体粉末煅烧，自然降温后即得na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物复合正极材料；
8、在na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物复合正极材料中， x的取值范围为0≤x≤1。
9、在本专利技术中，为了提升硫酸盐类材料的电子电导性。本专利技术制备高电导率钠离子电池用na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物正极材料，其特点是在na2+xfe2-x(so4)3表面修饰一层有机导电聚合物，该类聚合物是由含双键的有机化合物单体聚合而成的链式结构，该结构具备电子导电能力，其在na2+xfe2-x(so4)3颗粒内形成三维导电网络，将大幅度提升材料界面处的电子电导。该工艺操作简单，制备的材料均匀性高，比表小，电化学性能优异。
10、进一步地，有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙炔、聚双炔中的一种或二种以上；有机导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、苯撑、双炔中的一种或二种以上。
11、进一步地，在步骤s1中，ph范围为1-4，ph低于1时，对设备腐蚀强度大，不利于规模化生产，而ph高于4时，溶液中的质子氢含量不足以支撑有机导电聚合物单体的交联化反应，影响聚合效果。
12、进一步地，在步骤s1中，氧化剂为过氧化氢、水合肼，过氧乙酸、过碳酸钠中的一种或二种以上，氧化剂的添加摩尔量为有机导电聚合物单体摩尔量的1-3倍，当氧化剂的摩尔量低于1倍时，有机导电聚合物单体反应不充分，存在部分原材料浪费等问题，而当氧化剂的摩尔量高于3倍时，过量的氧化剂会增加生产成本，且大量的氧化剂残留也会影响后续材料的结晶。
13、进一步地，在步骤s4中，烧结温度为300-450°c，时间≥0.1h，温度低于300°c时，na2+xfe2-x(so4)3晶体的结晶性低，且结构元素间的熔融扩散均匀性下降，同时na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物界面接触的致密性不足，影响材料电化学性能发挥，而温度高于450°c时，na2+xfe2-x(so4)3晶体在高温下存在融化分解，形成杂相等问题，造成材料容量损失。
14、进一步地，在步骤s3中，干燥的方式为喷雾干燥、闪蒸干燥、加热蒸发中的一种或二以上的连用。
15、进一步地，在步骤s1中，调节ph的酸为甲酸、乙酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、抗坏血酸、水杨酸、苹果酸中的一种或二种以上。
16、进一步地，在步骤s2中，钠源为甲酸钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或二种以上；铁源为铁粉、硫酸亚铁、氢氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、羟基氢氧化铁中的一种或二种以上；硫源为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或二种以上。
17、进一步地，在步骤s4中，保护气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氦气中的一种或二种以上。
18、本专利技术的另外一个方面在于保护一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料，该复合材料采用上述制备方法制得。
19、本专利技术一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
20、第一、电子电导率高，有机导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等成分，其结构具有长程π电子主链结构，在外电场作用下，其内部的载流子（孤子、极化子和双极化子）沿共轭π键移动，从而实现了电子的定向传递，表现出导电性。该类有机导电聚合物附着于材料界面，可实现电子在材料颗粒之间以及材料与聚合物之间的快速导通，从而降低材料内部的内阻极化。
21、第二、比表面积低，有机导电聚合物所形成的链式结构比表面较小，同时硫酸盐自身较为致密且光滑的晶体结构使其也具备较低的比表面积。因此，na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物两者复合出的材料比表面积不大，相对于目前市面上采用无机高比表碳修饰的硫酸盐材料，比表面积越小，其后段电芯极片制成过程越容易。
22、第三、压实密度高，na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物材料在烧结过程中，没有无机碳等的阻碍，因此na2+xfe2-x(so4)3材料晶体成核后，能够持续的外延性生长，形成较大的单晶颗粒，而有机导电聚合物的链式结构对材料的外延性影响较小，因此na2+xfe2-x(so4)3/有机导电聚合物具备较为致密的一次颗粒以及较大的压实密度。
23、第四、电化学性能优异，本专利技术采用液相法制备的na2+xfe2-x(so4)3材料元素均匀性高，烧结过程中形成的晶体结构较为完整，相纯度高，容量发挥高。同时，因有机导电聚合物在材料表面均匀的分布提升了电子传输的速度以及降低了材料内部的极化，有效提升了该材料的倍率性能。
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1.一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙炔、聚双炔中的一种或二种以上；有机导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、苯撑、双炔中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，pH范围为1-4。
4.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，氧化剂为过氧化氢、水合肼，过氧乙酸、过碳酸钠中的一种或二种以上，氧化剂的添加摩尔量为有机导电聚合物单体摩尔量的1-3倍。
5.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，烧结温度为300-450°C，时间≥0.1H。
6.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正
7.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，调节pH的酸为甲酸、乙酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、抗坏血酸、水杨酸、苹果酸中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，钠源为甲酸钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或二种以上；铁源为铁粉、硫酸亚铁、氢氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、羟基氢氧化铁中的一种或二种以上；硫源为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，保护气氛为氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氦气中的一种或二种以上。
10.一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料，其特征在于：采用权利要求1-9中任一项制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙炔、聚双炔中的一种或二种以上；有机导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、苯撑、双炔中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，ph范围为1-4。
4.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，氧化剂为过氧化氢、水合肼，过氧乙酸、过碳酸钠中的一种或二种以上，氧化剂的添加摩尔量为有机导电聚合物单体摩尔量的1-3倍。
5.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，烧结温度为300-450°c，时间≥0.1h。
6.根据权利要求1所述的高导电率钠离子电池正极材料/有机导电聚合物复合材料的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵阿龙，陈晓洋，曹余良，周喜，李郎阁，
申请(专利权)人：自贡珈钠新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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