【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纤维增强树脂基高温隔热复合材料的制备方法。
技术介绍
1、航天航空再入式飞行器的飞速发展对热防护材料的要求越来越高。在目前的热防护材料中聚合物基复合材料相较于陶瓷基防热材料、金属基防热材料等在某些特殊的使用工况下有更明显的优势，而酚醛树脂基复合材料作为目前应用最为广泛的聚合物基复合材料，广泛应用于再入式飞行器返回舱表面材料，在飞行器返回大气层时，受到表面热流、壁面摩擦气动热的作用，其表面温度往往可达1000℃以上，早已达到酚醛树脂聚合物基体的热解温度。为了防止酚醛树脂过早被受热分解导致材料体积收缩、微结构破坏，烧蚀率增加的同时残重率下降，导致热量在表面无法得到有效的耗散。采用引入无机磷酸铝作为先驱体的方法，有效保护聚合物基体中的酚醛树脂，在受热过程中吸收更多的热量，从而降低再入式飞行器背壁温度，保护内部部件的同时延长飞行器的使用寿命。此外，航天器返回舱表面在返回地球的同时，还要考虑到壁面来流动压的作用，这对材料的压缩、抗弯强度也有着更高的要求。
2、传统的纤维增强隔热树脂基复合材料主要是由酚醛树脂/橡胶、连续纤维布、陶瓷颗粒复合体系构成，相同厚度下隔热温度在400℃～600℃之间，线烧蚀率往往在0.03mm/s～0.05mm/s之间。随着再入式飞行器速度的不断提升，返回舱表面服役工况越来越严苛，树脂基复合材料逐渐应用于返回舱表面隔热材料，而隔热达1200℃以上，且线烧蚀率小于0.01mm/s的树脂基复合材料体系目前未见报道。除此之外，针对高速飞行时的壁面来流动压，树脂基复合材料还需具备较好的压缩强度
技术实现思路
1、本专利技术的目的是要解决现有技术无法制备隔热温度达1200℃以上、且线烧蚀率低于0.01mm/s的纤维增强树脂基复合材料的问题，而提供一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法。
2、一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，所述复合材料为磷酸铝-酚醛杂化树脂/碳纤维布，其中碳纤维布为复合材料的骨架结构，磷酸铝-酚醛杂化树脂以贯穿附着的方式分布在碳纤维骨架结构中；所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
3、一、三维连续碳纤维的预处理：
4、去除三维碳纤维表面的多余上浆剂和杂质，得到预处理后的碳纤维；
5、二、制备杂化树脂预浸料：
6、①、将酚醛树脂溶于有机溶剂中，充分搅拌均匀后，得到酚醛树脂溶液；
7、步骤二①中所述的酚醛树脂溶液的质量分数为30％～60％；
8、②、将固化剂改性后的晶态磷酸二氢铝粉末溶于有机溶剂中，充分搅拌均匀后，得到磷酸二氢铝无机溶液；
9、步骤二②中所述的磷酸二氢铝无机溶液的质量分数为30％～60％；
10、③、将酚醛树脂溶液和磷酸二氢铝无机溶液混合，搅拌至溶液中不在有多余絮状沉淀物，静置，得到杂化树脂预浸料；
11、三、制备纤维增强杂化树脂：
12、①、将杂化树脂预浸料倒入真空浸渍容器内，再将预处理后的碳纤维压入到杂化树脂预浸料中，控制真空干燥箱的内部压强和温度，再浸渍一段时间，再将湿纤维从真空浸渍容器中取出，得到湿纤维前驱体；
13、②、将湿纤维前驱体放置在空气中静置一段时间，静置后将转移至电热鼓风干燥箱中进行充分干燥，得到待固化的纤维增强树脂基复合材料预聚物；
14、③、将待固化的纤维增强树脂基复合材料预聚物放入室温的电热鼓风干燥箱中，将电热鼓风干燥箱中的温度从室温升至固化温度，在室温至固化区间范围进行梯度交联固化，并且及时排出气体，固化完成后取出得到的复合材料并进行溶剂替换，替换溶液为无水乙醇，间隔一段时间更换替换溶液，至溶液无明显变色为止，再干燥，得到三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料。
15、本专利技术的原理和优点：
16、一、本专利技术在酚醛树脂溶液中引入晶态磷酸二氢铝作为无机先驱体的目的在于，晶态磷酸二氢铝在高温烧蚀条件下自身会发生热分解及相变，这本身就是吸热过程，消耗大量的烧蚀热，且烧蚀过程中生成的alpo4、al2o3、sio2等本身就是优异的耐温隔热填料，大大减缓了烧蚀热在复合材料内部的传递，当表面温度为1500℃以上时，背面温度仅仅为300℃左右，远低于已发表专利(cn109354823)的400～500℃，且在氧乙炔、丙烷烧蚀作用下，材料的线烧蚀率仅为0.0092mm/s左右，低于已发表专利(cn109354823)中的0.015mm/s，已发表专利(cn111761895)的0.018～0.035mm/s；本专利技术制备的三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料在5kn的载荷作用下材料的抗弯强度达到7.12mpa，压缩强度可达12mpa；
17、二、本专利技术制备出了一种隔热达1200℃以上的三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料，对我国再入式飞行器表面烧蚀型材料热防护的发展有着重要意义。
18、本专利技术可获得一种隔热达1200℃以上的三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料。
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1.一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料为磷酸铝-酚醛杂化树脂/碳纤维布，其中碳纤维布为复合材料的骨架结构，磷酸铝-酚醛杂化树脂以贯穿附着的方式分布在碳纤维骨架结构中；所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的三维碳纤维具有三维方向分布的材料，包括三维纤维针刺结构和三维纤维编织结构，三维纤维的厚度为8～20mm。
3.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中去除三维碳纤维表面的多余上浆剂和杂质的方法为：将三维碳纤维放置在马弗炉中，升温至250℃～300℃，保温时间3～4h，保温后随炉冷至室温，得到预处理后的碳纤维；所述的升温的速度为1℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①和步骤二②所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种
6.根据权利要求5所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的浓磷酸的质量分数为50％～80％；步骤(1)中搅拌的时间为1h～2h，搅拌的速度为200r/min～400r/min；步骤(2)中在温度为80℃～90℃下搅拌的时间为1h～2h，搅拌的速度为200r/min～400r/min；步骤(3)中搅拌的时间为1h～2h，搅拌的速度为200r/min～400r/min；步骤(3)中静置的时间为10min～15min；步骤(3)中所述的固化剂为氧化锌粉末，粒径为500目～800目；步骤(3)中所述的填料的粒径为80nm～150nm；步骤(3)中所述的填料为硅粉、莫来石晶须、玻璃纤维、氮化硼、氧化铝、碳化硼和碳化硅中的一种或几种的组合；步骤(4)中锌离子改性磷酸铝无机胶黏剂前驱体溶液干燥2h～10h，确保以晶态粉末的形式存在。
7.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的静置的时间为10min～15min；步骤二③中所述的杂化树脂预浸料中固化剂改性后的晶态磷酸二氢铝粉末、酚醛树脂和有机溶剂的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1):(2～3)。
8.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的真空干燥箱的内部压强小于0.08MPa，温度为40℃～60℃；步骤三①中所述的浸渍的时间为0.5h～1.5h。
9.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三②中将湿纤维前驱体放置在湿度不高于40％的空气中静置8h～10h；步骤三②中静置后将转移至电热鼓风干燥箱中进行充分干燥的工艺为：首先在90℃～100℃下干燥0.5h～1h，再在120℃～150℃下干燥2h～3h。
10.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三③中所述的梯度交联固化的工艺为：从室温升温至120℃～150℃，在120℃～150℃下固化2h，再升温至150℃～180℃，在150℃～180℃下固化3h；所述的升温的速率为0.5℃/min～1℃/min；步骤三③中固化完成后取出得到的复合材料再浸入无水乙醇中，每隔12h更换一次无水乙醇，更换3次～4次后取出，再在室温下干燥1天～2天。
...【技术特征摘要】
1.一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述复合材料为磷酸铝-酚醛杂化树脂/碳纤维布，其中碳纤维布为复合材料的骨架结构，磷酸铝-酚醛杂化树脂以贯穿附着的方式分布在碳纤维骨架结构中；所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的三维碳纤维具有三维方向分布的材料，包括三维纤维针刺结构和三维纤维编织结构，三维纤维的厚度为8～20mm。
3.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中去除三维碳纤维表面的多余上浆剂和杂质的方法为：将三维碳纤维放置在马弗炉中，升温至250℃～300℃，保温时间3～4h，保温后随炉冷至室温，得到预处理后的碳纤维；所述的升温的速度为1℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①和步骤二②所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的固化剂改性后的晶态磷酸二氢铝粉末的制备方法为：
6.根据权利要求5所述的一种三维连续碳纤维增强有机无机杂化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的浓磷酸的质量分数为50％～80％；步骤(1)中搅拌的时间为1h～2h，搅拌的速度为200r/min～400r/min；步骤(2)中在温度为80℃～90℃下搅拌的时间为1h～2h，搅拌的速度为200r/min～400r/min；步骤(3)中搅拌的时间为1h～2h，搅拌的速度为200r/min～400r/min；步骤(3)中静置的时间为10min～15min；步骤(3)中...
【专利技术属性】
技术研发人员：王亚明，付博达，王树棋，陈国梁，邹永纯，叶志云，贾德昌，周玉，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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