【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，特别涉及一种改性聚氨酯树脂、改性热固树脂及其制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯固体材料的醇解回收，是聚氨酯降解和回收最常用的化学回收方法之一。聚氨酯固体材料包括聚氨酯固废、聚氨酯产品生产过程中产生的边角料、退役的聚氨酯材料(冰箱集装箱保温硬泡、床垫沙发软泡、鞋底材料、聚氨酯弹性体、聚氨酯半硬泡、聚氨酯胶粘剂等)和聚氨酯复合材料(窗框、大梁、太阳能边框、枕木、线缆盒、电池壳、抽油杆、支架等)等固体的醇解。
2、但这些固体聚氨酯的醇解，包括各种聚氨酯固废(软泡、硬泡、半硬泡、弹性体、胶粘剂、浇注体、复合材料等)的醇解，常规情况下的回收利用仅仅是聚氨酯降解所得到的多元醇产物经过纯化以后再通过以一定比例在普通多元醇(即常规工业化根据环氧乙烷、丙烷或丁烷等开环所得的多元醇，或者聚酯多元醇等)组分中回掺的方式，重新制备各类聚氨酯产品，例如泡沫、弹性体、胶粘剂等，而并没有更多的进一步研究和利用。这种回收利用方式仅限于多元醇组分，对于其它组分则没有涉及，因此其经济价值有限，用途也有限，不利于聚氨酯固废的高效循环利用。
3、而各种常用的热固性树脂，在我们的日常生活中有非常广泛的应用场景，其通常具有强度高的优点，但又伴随韧性低、偏脆的缺点。所以怎样保留热固树脂强度高但又要客服其韧性差的缺点一直是个重要的需求。例如环氧树脂强度高，但韧性较差，属于脆性较大的高强度热固性树脂。因此环氧树脂的增韧，一直是其应用领域最紧迫的需求之一。环氧树脂的增韧，除了改造环氧自身的分子结构以增加其固化物的韧性以外，最有效的方
技术实现思路
1、本专利技术目的是为了提供一种基于聚氨酯固体材料回收加工处理所得到的不饱和改性聚氨酯树脂，它可以用于制造改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品并用于提高改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品韧性，充当一种有效增韧助剂的角色，能有效提高多种热固树脂的韧性，例如环氧树脂、乙烯基树脂、不饱和树脂等，既实现了提高聚氨酯固废回收利用率目的，又能作为一种高效增韧助剂来改善热固树脂的性能。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用下述技术方案：
3、一种作为增韧助剂的改性聚氨酯树脂制备方法，所述改性聚氨酯由初始聚氨酯经处理得到，所述处理包括以下步骤：
4、步骤甲：将所述初始聚氨酯与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚氨酯的分子链，制得含有带初始聚氨酯的分子片段和所述活性基团的树脂中间体；
5、其中，所述初始聚氨酯包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚氨酯和具有交联网状分子结构的热固性聚氨酯，所述初始聚氨酯的分子量不低于10000g/mol；
6、步骤丙：将所述树脂中间体与带有接枝基团的接枝剂进行反应，制成含有带有扩链基团的初始聚合物分子链片段的改性聚氨酯树脂；
7、所述接枝反应包括酯化反应、酰化反应、酰胺缩合反应或者酯交换反应中的一种或者多种组合；
8、所述接枝基团为选自酰胺基、脲基、羟基、羧基、酯基、酸酐或环氧基中的一种或多种。
9、在所述含活性氢的树脂中间体制备过程中，其通过初始聚氨酯与带有活性基团的降解剂进行降解反应得到。
10、进一步的，所述步骤甲中，所述降解反应为醇解反应，
11、所述降解剂包括多元醇，所述多元醇包括二元醇和/或高官能度多元醇，
12、所述二元醇包括低分子量的c2—c6二元醇，
13、所述低分子量的c2—c6二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇或者新戊二醇中的一种或者多种组合，
14、所述高官能度多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖多元醇、山梨醇或者聚醚多元醇，
15、所述醇解反应的温度为110～150℃，150～170℃，170～180℃，180～200℃，200～220℃或220～250℃，
16、所述醇解反应的时间为0.5～2h，2～3h，3～6h，6～12h，12～24h，24～48h或48～64h。
17、本专利技术中的醇解反应是将聚氨酯固体材料加入醇类降解剂(中长链多元醇、小分子多元醇等)，然后通过加热的方式对其内的高分子链进行降解使其解聚成含多羟基和氨基的液态多元醇类物质。这些液态多元醇类物质我们在本专利中特称之为含活性氢的树脂中间体，它能在步骤乙中通过酯化反应被重新利用制备不饱和改性聚氨酯树脂，也可以在被重新利用之前先经过进一步的分离、纯化和分类，例如去胺基化、去除颗粒等，还可以在酯化反应前先进行接枝反应。实际的醇解过程可以根据具体需要加入一定量的助醇解剂和/或催化剂等，例如胺类、磷酸酯类、醇胺类、碱金属和碱土金属的羧酸盐和氢氧化物或其它金属盐(锡、钛等)中的一种或者多种组合。
18、进一步的，所述步骤丙中，所述接枝反应为酰化反应和/或酯化反应。
19、进一步的，所述改性聚氨酯树脂含有活性端基双键。
20、进一步的，所述步骤丙中，所述酰化反应和/或酯化反应为所述树脂中间体的活性氢和含有所述酸酐基团的接枝剂进行的开环反应。
21、进一步的，接枝剂包括环状酸酐，环状酸酐包括单官能团酸酐、双官能团酸酐或游离酸酸酐中的一种或多种组合。
22、进一步的，环状酸酐包括琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种组合。
23、进一步的，所述接枝剂包括环状酸酐，所述环状酸酐包括琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种组合。接枝反应包括此含活性氢的树脂中间体和环状酸酐的开环反应，也就是醇解反应得到的含活性氢的树脂中间体通过接枝反应使此含有活性氢的树脂中间体进一步变成含有带有扩链基团的初始聚氨酯分子片段的改性聚氨酯树脂。
24、进一步的，酯化反应为与丙烯酸和/或甲基丙烯酸发生的酯化反应，
25、进一步的，所述接枝剂包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单-2-(丙烯酰氧基)乙基酯、邻苯二甲酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、n-(羧基苯基)马来酰亚胺、n-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羧基苯基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰氯中的一种或多种。
26、含活性氢的树脂中间体可以直接进行酯化，或者含活性氢的树脂中间体直接与酸酐基团进行接枝反应，又或者本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯由初始聚氨酯经处理得到，所述处理包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述步骤丙中，所述接枝反应为酰化反应和/或酯化反应。
3.根据权利要求2所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂含有活性端基双键。
4.根据权利要求2所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述步骤丙中，所述酰化反应和/或酯化反应为所述树脂中间体的活性氢和含有所述酸酐基团的接枝剂进行的开环反应；
5.根据权利要求4所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，环状酸酐包括琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述酯化反应为与丙烯酸和/或甲基丙烯酸发生的酯化反应，
7.根据权利要求1所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述步骤甲中，所述降解反应为醇解反应，
8.一种
9.根据权利要求8所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂用于制造改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品并用于提高所述改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品韧性。
10.根据权利要求9所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品由所述改性聚氨酯树脂与热固树脂共混制得，所述热固树脂为不饱和树脂、环氧树脂或乙烯基树脂。
11.一种权利要求8所述的所述改性聚氨酯树脂在提高改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品韧性中的应用。
12.一种利用权利要求8所述的改性聚氨酯树脂制备改性环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.根据权利要求12所述的制备改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述固化剂为含有能够与扩链基团进行反应的化合物，或，能够引发扩链基团进行相互反应的化合物，
14.根据权利要求13所述的制备改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述固化剂含有酸酐或者胺基反应官能团；
15.一种根据权利要求11所述的制备改性环氧树脂的方法制得的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的冲击强度相对于所述环氧树脂提升至少20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％；所述改性环氧树脂的拉伸断裂伸长率相对于所述环氧树脂提升至少8％、15％、20％、30％、40％、50％、75％或100％。
16.一种利用权利要求8所述的改性聚氨酯树脂制备改性乙烯基树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
17.根据权利要求16所述的制备改性乙烯基树脂的方法，其特征在于，所述步骤B1中，所述改性聚氨酯树脂占比所述树脂混合物的总重量百分比为1～2％，2～3％，3～5％，5～10％，10～15％，15～20％，20～25％，25～30％，30～35％或35～40％；
18.一种根据权利要求16所述的制备改性乙烯基树脂的方法制得的改性乙烯基树脂，所述改性乙烯基树脂的冲击强度相对于所述乙烯基树脂提升至少20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％；所述改性乙烯基树脂的拉伸断裂伸长率相对于所述乙烯基树脂提升至少8％、15％、20％、30％、40％、50％、75％或100％。
19.一种利用权利要求8所述的改性聚氨酯树脂制备改性不饱和树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
20.根据权利要求19所述的制备改性不饱和树脂的方法，其特征在于，所述步骤C1中，所述改性聚氨酯树脂占比所述不饱和树脂混合物的总重量百分比为1～2％，2～3％，3～5％，5～10％，10～15％，15～20％，20～25％，25～30％，30～35％或35～40％；
21.一种根据权利要求18所述的制备改性不饱和树脂的方法制得的改性不饱和树脂，所述改性不饱和树脂的冲击强度相对于所述不饱和树脂提升至少20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％；所述改性不饱和树脂的拉伸断裂伸长率相对于所述不饱和树脂提升至少8％、15％、20％、30％、40％、50％、75％或100％。
22.一种以权利要求9所述的改性聚氨酯树脂作为半固化料为基体的复合材料。
23.根据权利要求9或22所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料通过包括但不限于通过灌注、拉挤、缠绕、喷射、RTM、手糊、预浸料、SMC/BMC等工艺方式来制备。
...【技术特征摘要】
1.一种改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯由初始聚氨酯经处理得到，所述处理包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述步骤丙中，所述接枝反应为酰化反应和/或酯化反应。
3.根据权利要求2所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂含有活性端基双键。
4.根据权利要求2所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述步骤丙中，所述酰化反应和/或酯化反应为所述树脂中间体的活性氢和含有所述酸酐基团的接枝剂进行的开环反应；
5.根据权利要求4所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，环状酸酐包括琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述酯化反应为与丙烯酸和/或甲基丙烯酸发生的酯化反应，
7.根据权利要求1所述的改性聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，所述步骤甲中，所述降解反应为醇解反应，
8.一种由权利要求1～7中任意一种所述的改性聚氨酯树脂制备方法制备的改性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂用于制造改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品并用于提高所述改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品韧性。
10.根据权利要求9所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品由所述改性聚氨酯树脂与热固树脂共混制得，所述热固树脂为不饱和树脂、环氧树脂或乙烯基树脂。
11.一种权利要求8所述的所述改性聚氨酯树脂在提高改性聚氨酯树脂所制备的改性热固树脂制品韧性中的应用。
12.一种利用权利要求8所述的改性聚氨酯树脂制备改性环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.根据权利要求12所述的制备改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述固化剂为含有能够与扩链基团进行反应的化合物，或，能够引发扩链基团进行相互反应的化合物，
14.根据权利要求13所述的制备改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述固化剂含有酸酐或者胺基反应官能团；
15.一种根...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈湛，任树勇，黄长虹，朱庆松，李延海，
申请(专利权)人：解合元上海资源再生科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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