【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶材料，尤其涉及一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法。
技术介绍
1、全氟醚橡胶（ffkm）是一种高性能的密封件材料，其优异的性能使其应用深入到半导体产品的整个制造体系中，全氟醚密封圈是集成电路生产所需的主要耗材之一。全氟醚橡胶主要以四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体，与少量可交联的第三单体共聚而成。全氟醚橡胶大分子链上没有碳氢键，c-c键基本上被f原子所包围，使聚合物具有显著的耐化学性、耐高低温、耐高温蒸汽性、低释放和析出性、耐等离子性等。
2、目前，半导体密封件所使用的全氟醚橡胶材料大多通过直接交联固化或添加少量补强剂即可满足使用要求，而全氟醚橡胶材料由于产业化时间短，物理性能如拉伸强度、硬度、定伸应力不够优异，需要使用大量补强剂或填料对全氟醚橡胶进行共混改性。但随着补强剂或填料的增多，会影响产品的压缩永久变形性，使密封件产生大的永久变形，当压缩永久变形（as568-214 o-ring，70h@204℃）＞30%时，密封件就会失效起不到应有的密封效果，给配方开发造成一定困难。所以获得性能优良、成本低廉的半导体密封件用全氟醚橡胶材料是亟需解决的问题。
3、公开号cn106751257a公开了一种耐高温高压密封件用全氟醚橡胶材料、制备方法及其应用，通过将少量纳米碳管加入到全氟醚橡胶聚合物中，同时合理优化填料以及硫化体系，进而提升了密封件的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能。然而该专利所述全氟醚橡胶材料制备的密封件硬度过高，难以适用于对精密度要求较高半导体设备之中，并且实际使用
技术实现思路
1、基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，采用四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和硫化点单体为共聚单体同时，引入氟化改性碳纳米管参与原位聚合，所得全氟醚橡胶材料综合性能优异，当用于半导体密封件时，不仅满足半导体设备的密封需求，而且还能增加密封件的抗震能力，降低外力作用对密封处造成的不利影响。
2、本专利技术提出的一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，包括如下步骤：
3、 s1、将四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴或碘的硫化点单体在含有氟化改性碳纳米管的水性介质中进行乳液聚合后，经凝聚，洗涤，干燥，得到全氟醚橡胶弹性体；
4、s2、将所述全氟醚橡胶弹性体再和硫化剂、交联促进剂进行混炼后，经模压成型，高温硫化，即得到所述全氟醚橡胶材料；
5、所述氟化改性碳纳米管是将碳纳米管羟基化后，和卤代烷基酰卤、全氟烷基酰卤进行缩合反应，再和含氟丙烯酸酯、丙烯酸氨二烷基酯进行共聚反应得到。
6、本专利技术中，将四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和硫化点单体在水性介质中进行乳液聚合得到全氟醚橡胶胶乳时，加入氟化改性碳纳米管参与聚合，得到一种碳纳米管原位改性的全氟醚橡胶，由此可以有效发挥碳纳米管对全氟醚橡胶材料的机械性能提升，避免了直接加入填料或补强剂共混改性带来的压缩永久变形性较大而使其应用于密封件失效的技术缺陷。
7、优选地，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一种；所述硫化点单体为4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯中的至少一种。
8、优选地，所述卤代烷基酰卤为α-溴异丁酰溴或α-氯丙酰氯，所述全氟烷基酰卤为全氟丁酰氯、全氟己酰氟、全氟庚酰氟或全氟辛酰氯中的至少一种，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种，所述丙烯酸氨二烷基酯为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基丙酯中的至少一种。
9、本专利技术中，将碳纳米管羟基化后，与卤代烷基酰卤、全氟烷基酰卤进行缩合，碳纳米管表面由此接枝上全氟烷基，从而使得碳纳米管表面具有低表面能和高疏水性，减少了碳纳米管颗粒团聚，此外碳纳米管表面同时也接枝上卤代烷基基团，此后当加入含氟丙烯酸酯和丙烯酸氨二烷基酯后，可以发生原子转移自由基聚合反应，使得碳纳米管表面接枝上了含氟聚合物层，一方面，基于相似相容性，该含氟聚合物层可以促使碳纳米管与四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等共聚单体相容，另一方面，该含氟聚合物层中还具有氨二烷基基团，其可以和含溴或碘的硫化点单体之间形成季铵化反应，既确保了碳纳米管能够化学接枝在全氟醚橡胶分子链中，充分发挥增强作用，其生成的季铵盐又能充当乳化剂，确保共聚反应顺利进行，最终获得了综合性能优异的全氟醚橡胶材料。
10、优选地，所述四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴或碘的硫化点单体的重量比为1:0.6-0.8:0.01-0.1；
11、优选地，所述四氟乙烯和氟化改性碳纳米管的重量比为1:0.01-0.2。
12、优选地，所述乳液聚合是以过硫化物为自由基引发剂，碘代烷烃为链转移剂进行；
13、优选地，所述过硫化物为过硫酸钾或过硫酸铵，所述碘代烷烃为1，2-二碘乙烷、碘仿或碘甲烷中的至少一种；
14、优选地，所述水性介质为水、叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚或三丙二醇中的至少一种。
15、优选地，所述硫化剂为过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷或双叔丁基过氧异丙基苯中的至少一种；
16、优选地，所述交联促进剂为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三-2-甲代烯丙基酯、1，3，5-丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯或间苯二胺双马来酰亚胺中的至少一种。
17、优选地，所述全氟醚橡胶和硫化剂、交联促进剂的重量比为100:0.1-5:0.1-5。
18、优选地，所述模压成型的压力为8-16mpa，温度为160-180℃，时间为5-15min；
19、优选地，所述高温硫化的温度为200-220℃，时间为12-24h。
20、本专利技术还提出一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料，其是上述方法合成得到。
21、本专利技术同时还提出一种上述全氟醚橡胶材料在半导体密封件中的应用。
22、本专利技术提供的一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，通过将氟化改性碳纳米管直接分散到全氟醚橡胶的共聚单体中进行乳液聚合反应，由此得到了一种碳纳米管原位改性的全氟醚橡胶，所获得的全氟醚橡胶材料综合性能良好，特别是抗拉强度、硬度、伸长率、压缩永久变形等良好，并且还大幅提高全氟醚橡胶材料的耐等离子刻蚀性能。
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1.一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一种；所述硫化点单体为4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述卤代烷基酰卤为α-溴异丁酰溴或α-氯丙酰氯，所述全氟烷基酰卤为全氟丁酰氯、全氟己酰氟、全氟庚酰氟或全氟辛酰氯中的至少一种，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种，所述丙烯酸氨二烷基酯为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴或碘
5.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述乳液聚合是以过硫化物为自由基引发剂，碘代烷烃为链转移剂进行；
6.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述硫化剂为过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷或双叔丁基过氧异丙基苯中的至少一种；
7.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述全氟醚橡胶和硫化剂、交联促进剂的重量比为100:0.1-5:0.1-5。
8.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述模压成型的压力为8-16MPa，温度为160-180℃，时间为5-15min；
9.一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料，其特征在于，其是权利要求1-8任一项所述方法合成得到。
10.一种权利要求9所述全氟醚橡胶材料在半导体密封件中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一种；所述硫化点单体为4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述卤代烷基酰卤为α-溴异丁酰溴或α-氯丙酰氯，所述全氟烷基酰卤为全氟丁酰氯、全氟己酰氟、全氟庚酰氟或全氟辛酰氯中的至少一种，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种，所述丙烯酸氨二烷基酯为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡胶材料的方法，其特征在于，所述四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴...
【专利技术属性】
技术研发人员：王涌，崔哲，廖蓉，叶寅，
申请(专利权)人：上海熹贾精密技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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