本发明专利技术提供一种用于用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物及其制备方法和应用。所述环氧树脂组合物，包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂；所述环氧树脂为液体环氧树脂。本发明专利技术所述配方体系黏度小，常温下反应缓慢，能够满足缠绕工艺对适用期的要求。所述环氧树脂体系所需的固化温度不高于聚乙烯内胆的软化温度。并且固化后的固化物的玻璃化转变温度高于标准要求。所述环氧树脂体系浇注体固化后的固化物的冲击强度也有很大提高。
1、氢在地球上主要以化合态的形式出现，是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75％，是二次能源。氢具有燃烧热值高的特点，是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氢燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。氢能在世界能源舞台上将成为一种举足轻重的能源。氢能产业链可以分为氢能制取、氢能储运、氢能应用三大环节，其中储运环节是高效利用氢能的关键，是影响氢能向大规模方向发展的重要环节。储氢是连接制氢和用氢的桥梁，在氢能发展中发挥着不可替代的作用。
2、储氢气瓶一般包括四种型式：ⅰ型瓶是全钢制，耐压不超过30mpa，主要缺点是重，用于车载不太合适，放在加氢站作为固定式储氢可以。ⅱ型瓶和ⅲ型瓶是金属内胆碳纤维缠绕，也相对较重，但比ⅰ型瓶要轻，耐压可提高到70mpa。ⅳ型瓶是塑料内胆碳纤维全缠绕，质量最轻，适合于车载，储气压力70mpa，是国外的主流技术路线，已在国际上广泛应用。
3、ⅳ型瓶相对于ⅲ型瓶最大的变化是使用塑料内胆替代了铝合金内胆，内胆材料的变化要求考虑材料耐热问题，耐热问题涉及以下三个方面，一个是塑料内胆材料本身，其最大工作温度要高于充放气导致升高的极限温度。一个是包裹内胆的复合材料缠绕层的耐热温度，安全起见，其玻璃化温度至少要比充放气导致升高的极限温度高30℃以上。还一个需要考虑的是缠绕层的固化温度，其要低于塑料内胆的工作温度，固化温度如果高了会导致塑料内胆变形，带来安全隐患。
>4、2020年10月8日，《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》团体标准正式实施。该标准主要规定了车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶的型式和参数、技术指标等要求，比如公称工作压力不超过70mpa、公称容积不大于450l、贮存介质为压缩氢气、工作温度不低于-40℃且不高于85℃等。考虑到气瓶可能涉及高温工作环境，美国交通运输部的dotcffc2007标准中明确要求气瓶需要承受-51.6～93.3℃的热循环试验20次，而且如果树脂体系的玻璃化转变温度低于102℃还需进行高温蠕变试验。如果93.3℃被视为工作温度的话，从材料学考虑，玻璃化温度则至少要高于工作温度30℃才能满足使用需求。综合起来考虑，气瓶复合材料缠绕层的玻璃化温度至少要高于115℃。5、目前的问题是，缠绕层的固化温度不能高，但是耐热温度必须高。所述复合材料缠绕层是由树脂基体和纤维组成，气瓶使用的树脂基体材料是环氧树脂体系，缠绕层的耐热问题就是环氧树脂体系的耐热问题。而一般地，环氧树脂固化所需的温度越高，其玻璃化转变温度才会越高，比如苯酐固化剂固化双酚a环氧树脂时固化温度在160℃左右，其固化物的tg在130℃左右。固化所需的温度越低，其玻璃化转变温度也越低，比如脂肪胺类固化剂固化双酚a环氧树脂时，室温都可以发生固化反应，但其固化物的tg在50℃上下。
6、另一方面需要考虑的是，固化所需温度高的环氧树脂体系的韧性较差。基体树脂韧性不够会恶化整个复合材料缠绕层的抗冲击性能，在发生碰撞或磕碰后出现安全事故。实际中一般采用添加增韧剂的方法来改善环氧树脂的韧性，液体橡胶增韧和聚氨酯增韧是常用的增韧方法，但在使韧性提高的同时，玻璃化温度也大幅度降低。
7、综上，所述环氧树脂体系的固化温度不能高于100℃，但玻璃化转变温度须高于115℃。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物。具体地说涉及一种用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
2、本专利技术人经过长期深入研究后发现，将环氧树脂固化促进剂的添加量提高到特定程度后，不仅能大幅降低树脂的固化温度，而且还能提高固化物的冲击强度。
3、本专利技术所述树脂配方体系黏度小，常温下反应缓慢，能够满足缠绕工艺对适用期的要求。
4、本专利技术所述树脂配方体系能够满足储氢瓶生产和使用过程中对耐热性能的要求。
5、本专利技术目的之一是提供一种用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，可包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂。
6、所述环氧树脂，为液体环氧树脂，具体可选自液体双酚a型环氧树脂、液体氢化双酚a型环氧树脂、液体双酚f型环氧树脂、液体缩水甘油酯型环氧树脂、液体缩水甘油胺型环氧树脂中至少一种。优选为液体双酚a型环氧树脂和液体双酚f型环氧树脂中的至少一种。
7、所述稀释剂，可以为非活性稀释剂，也可以是活性稀释剂，或者为其组合。
8、所述非活性稀释剂不含环氧基，具体可选自丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、苯甲醇中的至少一种。和/或，
9、所述活性稀释剂可含有至少一个环氧基的低粘度物质；所述活性稀释剂可选自聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、呋喃甲基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳12-14烷基缩水甘油醚(age)、叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
10、所述稀释剂，优选为苯甲醇(ba)，1,4-丁二醇二缩水甘油醚(622)、碳12-14烷基缩水甘油醚(age)中的一种或其组合；
11、所述稀释剂的用量优选为环氧树脂重量的3～15wt％，更优选为5～10wt％(如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)。
12、所述固化剂可选自酸酐类固化剂或胺类固化剂；
13、所述酸酐类固化剂可选自甲基四氢苯酐、液体甲基六氢苯酐、液体甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
14、所述酸酐类固化剂的添加量可按照行业普遍采用的计算公式进行计量。例如可以按照如下公式进行计算：
15、酸酐类固化剂的用量通常按下式求出：
16、w＝ae×e×k
17、式中：w---每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g；
18、ae---酸酐摩尔质量，g/mol；
19、e---环氧树脂的环氧值；
20、k---每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5～1.1范围内变动，一般取0.85。
21、所述胺类固化剂优选为二乙基甲苯二胺/或孟烷二胺。
22、所述胺类固化剂的添加量可按照化学计量比进行计量。
23、胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量可按下式计算求出：
24、
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【技术保护点】
1.一种用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂；
2.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：所述促进剂的用量为环氧树脂与稀释剂重重之和的3～10wt％，更优选为5～8wt％。
8.根据权利要求1所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于还包含消泡剂；
9.根据权利要求1～8之任一项所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
10.根据权利要求1～8之任一项所述的用于IV型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物或者根据权利要求9所述的制备方法制备而得的环氧树脂组合物的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂；
2.根据权利要求1所述的用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的用于iv型储氢瓶缠绕层的环氧树脂组合物，其特征在于：
【专利技术属性】
技术研发人员：李秉海，戚桂村，茹越，尹华，杨庆泉，王湘，韩朋，张江茹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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