【技术实现步骤摘要】
在本申请属于电极材料，更具体地说，是涉及镍铁锰碳酸盐三元前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池凭借其高的能量密度、工作电压、安全性能等优势在新能源汽车、手机等领域备受青睐。但是由于全球金属锂的储量有限，锂的价格高昂，导致锂离子电池生产成本居高不下。而钠离子电池与其相比，不仅工作原理及生产工艺高度重合，而且钠资源储量丰富、容易开采、成本低廉。因此，相较于锂离子电池，钠离子电池更具成本优势。而相比氢氧化物体系制备得到的钠电前驱体，碳酸盐体系产品不仅形貌规则、球形度高，振实密度高，还能够进一步控制生产成本。
2、现有的碳酸盐前驱体合成工艺复杂，合成产物致密，在电池端容易产生裂纹甚至空心坍塌现象，从而对电性能造成不利影响。cn116947119a公布了一种采用共沉淀法，通过调控ph值来控制其内核和外壳中的氢氧根与碳酸根的不同比值，从而获得内核、外壳致密程度不同的碱式碳酸盐前驱体颗粒以缓解上述问题的发生。但其内核在较高ph条件下合成，氢氧根含量较高，且只形成了较小区域的网状骨架，该工艺合成的碱式碳酸盐前驱体碳酸盐及氢氧化物两相产物并存往往会促进副反应的发生，对电性能造成不利影响，同时内核较小、网状结构不明显，微孔结构可控性差，生产工艺复杂，调控难度系数高。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种镍铁锰碳酸盐三元前驱体，旨在解决现有技术中存在的碱式碳酸盐前驱体合成工艺复杂，成本高，内核网状骨架不明显、微孔结构不易进一步调控，而碳酸盐前驱体颗粒过于致密，应用于钠离子电池时
2、为实现以上目的，本申请首先提供一种镍铁锰碳酸盐三元前驱体，该前驱体的化学式为：nixfeymnzco3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1；更优选地，0.3≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。
3、所述前驱体的晶体结构包括内核和包覆在内核外的外壳，内核和外壳均为包含镍、铁、锰的碳酸盐；所述内核具有片状阻隔的网状微孔结构，所述外壳由致密的一次颗粒堆叠形成，所述镍铁锰碳酸盐三元前驱体的d50粒径为2μm-15μm。
4、申请人经研究发现，内核直径过大或过小分别会导致前驱体颗粒强度降低、内核网状结构不明显，使副反应增加并导致离子传输效率降低，从而对正极材料的电性能造成不利影响。在大量研究和试验的基础上，优选内核的直径为1μm-5μm，外壳的厚度为1μm-10μm，内壳厚度与所述外核的厚度比值为0.8：(1-2)。
5、需要说明的是，内层区域的厚度指的是自核心至内层区域表面的长度；外层区域的厚度指的是从内层区域表面至外层区域表面的长度。
6、其次，本申请提供一种上述镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，前驱体合成过程主要包含两个阶段，第一阶段为晶种合成，第二阶段为晶体生长。首先将盐液、碳酸盐溶液在搅拌条件下分别匀速加入含有有机络合剂的底液中，在高合成温度，低搅拌速度、盐液进液量及ph条件下反应生成镍铁锰碳酸盐三元前驱体晶种。过程中低ph降低了反应过程的过饱和度，在高的合成温度作用下促进前驱体生长过程的进行，低盐液进液量可减少反应时形核数目，在低搅拌速度下可减少颗粒碰撞次数，有助于促使晶种颗粒快速长大从而形成疏松多孔的结构，而有机络给物的引入不仅可以促进三元前驱体晶种的定向生长，从而堆积出具有片状阻隔的网状微孔结构，同时其含量的改变能够对网状微孔结构的大小、致密度等进行进一步调控。再以此晶种作为内核进行前驱体晶体生长，此阶段在较高的ph、搅拌速度及含铵络合剂的共同作用下进行，抑制了晶粒的快速生长，在内核表面生成了由一次颗粒堆叠而成的具有致密结构的外壳，最终得到所述的三元前驱体颗粒；
7、上述制备方法具体包括以下步骤：
8、s01:晶种制备阶段：将配置好的镍铁锰金属盐溶液、碳酸盐沉淀剂溶液在搅拌条件下同时匀速加入装有有机络合剂为底液的反应釜中，进行镍铁锰碳酸盐三元前驱体晶种制备，直至所述镍铁锰碳酸盐三元前驱体晶种的粒度达到1-5μm，获得所需晶种浆料；
9、s02:晶体生长阶段：用配置好的含铵络合剂溶液、碳酸盐溶液将s01步骤制备好的晶种浆料的氨质量浓度及ph分别调整至1.0-3.0g/l，7.0-8.0，再将与s01步骤相同的镍铁锰金属盐溶液及碳酸盐溶液与含铵络合剂溶液在搅拌条件下同时匀速加入反应釜中，进行镍铁锰碳酸盐三元前驱体的生长反应，直至所述三元前驱体晶体粒度达到2-15μm，得到所需要的镍铁锰碳酸盐三元前驱体浆料；
10、s03:合成产物处理：将s02中获得的前驱体浆料分别进行固液分离、洗涤、干燥处理后，得到镍铁锰碳酸盐三元前驱体。
11、步骤s01中，所述金属盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种；所述碳酸盐为na2co3；所述有机络合剂为柠檬酸。此外，实验发现，通过控制s01中有机络合剂柠檬酸含量可对内核微孔结构进行进一步调控。
12、步骤s01的相关反应原理是：镍铁锰金属盐溶液与碳酸盐接触瞬间发生形核作用，形核过程中作为底液的有机络合剂柠檬酸可以对部分离子进行络合，一方面对成核速度及晶粒生长速度进行调控，另一方面可诱导镍铁锰碳酸盐三元前驱体晶种的定向生长反应。而此时较低的进液量保证了合成前期具有较少的形核数，在低的搅拌速度下显著降低了前期形核颗粒碰撞的可能性，同时配合较低的ph，前驱体的生长速度显著增加，从而快速堆积出具有薄片状阻隔的蜂窝状结构的镍铁锰碳酸盐三元前驱体内核。
13、另外，柠檬酸作为弱酸引入，还具有一定还原性，能进一步抑制fe2+氧化成fe3+，防止难溶氧化物析出，实现各金属离子的共沉淀。从而使制备获得的内核片状物阻隔的微孔结构更明显清晰。此外，反复实验发现，柠檬酸加入后能有效降低形核晶粒尺寸，且对内核微孔结构具有细化作用，在一定含量范围内，随着柠檬酸含量的增加，内部微孔致密度随之增加，孔径大小随之减小。这可能与柠檬酸具有更强大的络合能力及特殊性质有关。
14、步骤s01的搅拌速度、盐液进液量、ph小于s02阶段，温度高于s02阶段。其中，s01阶段的搅拌速度、盐液进液量不得低于s02阶段的1/2；温度不得高于s02的2倍，ph的差值不小于2但不得超过3。
15、步骤s01阶段反应条件如下：
16、镍铁锰金属盐溶液浓度为1.2-2mol/l，其中：镍元素、铁元素与锰元素的摩尔比为(30-40)：(20-40)：（30-40）。碳酸钠溶液浓度为200-250g/l
17、作为底液的有机络合剂柠檬酸质量浓度1.0-3.0g/l
18、反应体系的反应温度为60℃-80℃；
19、盐液进液的流量为2l/h-4l/h；碱液进液量为2l/h-4l/h；
20、搅拌转速为300rpm-400rpm；
21、反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍铁锰碳酸盐三元前驱体，其特征在于其化学式为：NixFeyMnzCO3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，更优选地，0.3≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。
2.如权利要求1所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体，其特征在于：所述前驱体的晶体结构包括内核和包覆在内核外的外壳，内核和外壳均为包含镍、铁、锰的碳酸盐；所述内核具有片状阻隔的网状微孔结构，所述外壳由致密的一次颗粒堆叠形成，所述镍铁锰碳酸盐三元前驱体的D50粒径为2μm-15μm。
3.如权利要求2所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体，其特征在于：所述内核的直径为1μm-5μm，所述外壳的厚度为1μm-10μm，所述内壳厚度与所述外核的厚度比值为0.8:(1-2)。
4.权利要求1至3任意一项所述镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S01中，所述金属盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种
6.如权利要求4所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：
7.如权利要求4所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S01反应条件如下：
8.如权利要求4所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S02中，含铵络合剂为硫酸铵。
9.如权利要求4所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S02的反应条件如下：
10.如权利要求4所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤S03中所述干燥的温度为90-120℃，时间为10-16h。
...【技术特征摘要】
1.一种镍铁锰碳酸盐三元前驱体，其特征在于其化学式为：nixfeymnzco3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，更优选地，0.3≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。
2.如权利要求1所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体，其特征在于：所述前驱体的晶体结构包括内核和包覆在内核外的外壳，内核和外壳均为包含镍、铁、锰的碳酸盐；所述内核具有片状阻隔的网状微孔结构，所述外壳由致密的一次颗粒堆叠形成，所述镍铁锰碳酸盐三元前驱体的d50粒径为2μm-15μm。
3.如权利要求2所述的镍铁锰碳酸盐三元前驱体，其特征在于：所述内核的直径为1μm-5μm，所述外壳的厚度为1μm-10μm，所述内壳厚度与所述外核的厚度比值为0.8:(1-2)。
4.权利要求1至3任意一项所述镍铁锰碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.如权利要求4所...
【专利技术属性】
技术研发人员：史文浩，孙卫华，唐木兰，
申请(专利权)人：安徽寒锐新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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