稳定铑化合物的方法技术

在羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下与一氧化碳化学键合形成乙酸酐，在将羰基化反应中形成的浓催化剂溶液用于分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物对浓催化剂溶液进行羰基化处理，从而增高催化剂溶液中的碘离子含量，使铑化合物得以稳定。这样便防止了铑化合物的沉降，使昂贵的铑化合物的损失减至最小。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地说，涉及一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该溶液被羰基化反应中作为副产物生成的焦油所污染，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下化学键合以生成乙酸酐。一氧化碳单独地或与氢一起和乙酸甲酯或二甲醚在铑催化剂存在下生成乙酸酐的反应，从工业观点看很有用。已知加入各种助催化剂有利于该反应。另外还知道，该反应最严重的问题在于反应活性因副产物焦油的积累而降低。因此，为了在工业规模上进行这一反应，必须从体系中除掉焦油。在上述的反应中，因为通常使用均相催化剂，所以焦油和铑催化剂包含在同一溶液中。因此，研制一种能够能减小贵重催化剂铑化合物的损失的有效的焦油/铑分离方法，对于在工业规模上实施上述反应是必不可少的。上述这类焦油/铑分离方法的典型实例包括(1)用甲基碘/氢碘酸水溶液萃取，(2)通过热处理使铑铬合物沉淀/不溶解和(3)用链烷烃或环烷烃萃取(见美国专利4，476，238;1984年10月9日颁布;Halcon-SD-集团公司)。在这些方法中，方法(1)的缺点是因为反应体系被氢碘酸污染，为了保持反应体系中铑浓度与碘浓度之间的平衡，应当把一种含碘化合物从反应体系中除掉。方法(2)的缺点是由于铑化合物以固体形式发生沉降，所以此方法很复杂。方法(3)完全没有上述的问题，并且能以很简单的方式进行焦油/铑的分离(见上述美国专利4，476，238)。但是，正如在美国专利4，476，238中所述，在方法(3)中必须防止各种化合物在萃取剂中累积。具体地说，应该用工业上切实可行的操作，例如蒸馏，将萃取后的萃取剂与其中含有的化合物基本上彼此分离。但是，因为链烷烃和环烷烃(例如戊烷和环已烷)通常会与上述形成乙酸酐的反应体系中大量含有的低沸点组分(例如甲基碘和乙酸甲酯)形成共沸物，所以不仅很难用蒸馏法将这些化合物从萃取剂中分离出去，而且其它的分离操作也很难以工业规模进行。要萃取的催化剂溶液通常是由羰基化反应混合物通过闪蒸形成的浓催化剂溶液(以后简称为“浓催化剂溶液”)，由于上述原因，在将此溶液用链烷烃和环烷烃进行焦油萃取过程之前，应当用蒸馏法将催化剂溶液中含有的各低沸点组分(例如甲基碘和乙酸甲酯)分离出去。但是，本专利技术人的研究已经揭示，在催化剂浓溶液中含有的某些铑络合物在浓催化剂溶液的沸点附近的温度下进行热处理时非常容易沉降。现在将说明其原因。通过红外光谱法业已发现，包含在浓催化剂溶液中的铑催化剂含有以下四种络合物的混合物容易理解，在这些络合物中，具有一个不饱和配位的铑络合物(c)是热不稳定的。实际上，正如从后面提到的参考实施例1中显然可见，本专利技术人的研究揭示，含铑络合物(c)的浓催化剂溶液在热处理时比不含铑络合物(c)的浓催化剂溶液更不稳定。这里应该指出的是，一般认为铑络合物(c)在与碘离子反应时会转化成铑络合物(d)。因此，如果浓催化剂溶液中的碘离子浓度足够高，则预期其中基本上不含铑络合物(c)，从而浓催化剂溶液在热处理时便稳定。实际上，如由后面所述的参考实施例2显然可见，本专利技术人的研究揭示，当碘离子与铑的摩尔比为20或更多时，在浓催化剂溶液中不存在铑络合物(c)，以致于在其沸点下进行热处理时它也是稳定的。因此可以想像，如果制备乙酸酐的反应是在组成为每摩尔铑化合物有20摩尔或更多的碱金属碘化物的催化剂体系存在下进行时，I/Rh(摩尔比)变成20或更多，于是浓催化剂溶液在热处理中将会稳定。但是此方法存在一个严重问题。此问题是，在羰基化反应条件下，碱金属碘化物与反应器内的乙酸甲酯反应，这使得大部分碱金属碘化物不利地转化成乙酸的碱金属盐(例如乙酸锂)和甲基碘。在这方面，本专利技术人发现，正如从后面所述的参考实施例3中显然可见，当反应达到稳态时，碘离子浓度明显地低于在初始加料阶段的浓度。因此，为了保持浓催化剂溶液中I/Rh(摩尔比)为20或更大，必须加入大大超过所需量的碘化物。从作为副产物形成的焦油量增加和费用增高的观点来看，这是不利的。因此，除非上述问题得到解决，否则基本上不可能用烷烃或环烷烃萃取法成功地以工业规模进行焦油/铑的分离。向浓催化剂溶液中加入碱金属碘化物或氢碘酸以增加碘离子浓度作为解决问题的一种方法确实有效。但是在这种方法里，要从一系列反应体系的外部将碱金属和/或碘加入到浓催化剂溶液中。因此，为了使含有所加碱金属和/或碘的浓催化剂溶液可以再处理并作为催化剂用于乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳化学键合生成乙酸酐的羰基化反应中，应当保持羰基化反应体系中的铑浓度和碱金属浓度及碘浓度之间的平衔，于是应当与所加元素的量相应地从浓催化剂溶液或催化剂再处理后的催化剂溶液中抽出含这些元素的化合物。但是，因为含碱金属的化合物以完全溶于(浓)催化剂溶液中的盐的形式存在，所以很难用常规方法选择性地除掉这些化合物。另一方面，含碘化合物以甲基碘的形式存在，因此能用蒸馏法分离。但是，分离出的甲基碘是高度毒性的化合物，因而使其处理十分困难。本专利技术的目的之一是提供一种通过增加浓催化剂溶液中的碘离子浓度使铑化合物稳定的方法，或是一种使催化剂再生的方法，该方法能使在羰基化反应体系中的铑浓度与碱金属浓度和碘浓度之间的平衡保持不变，即使把再处理的催化剂溶液不经去除浓催化剂溶液中的碱金属和/或碘就送回到羰基化反应体系时也是如此，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳化学键合形成乙酸酐。本专利技术人为了解决上述问题作了广泛的研究，结果发现，可以用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物对浓催化剂溶液进行处理(羰基化处理)以便从浓催化剂溶液中包含的甲基碘和乙酸甲酯生成金属碘化物，从而可以增大浓催化剂溶液中的碘离子浓度以稳定铑化合物，这样就完成了本专利技术。因此，本专利技术提供了一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该催化剂溶液被作为羰基化反应的副产物生成的焦油所污染，在羰基化反应中乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳在一种含有铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下化学键合以生成乙酸酐，在所述的方法中，在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液与加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种羰基化反应体系中存在的化合物。另外，本专利技术还提供了一种将被羰基化反应中作为副产物形成的焦油污染的催化剂溶液再生的方法，在羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含有铑化合物和碱金属碘化物的催化剂存在下与一氧化碳化学键合以生成乙酸酐，所达的方法包括在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳与氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液和加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种在羰基化反应体系中存在的化合物。本专利技术的其它范围和适用性在后面的详细叙述中将变得显而易见。但是应该明白，这些详细说明和具体实施例虽然指出了本专利技术的优选实施方案，但是仅作说明用，因为熟练的技术人员根据这一详细说明显然可以在本专利技术的精神和范围内作出各种变动和修改。现在详细说明本专利技术。在含铑化合物和碱金属碘化物的催化剂体系存在下通过乙酸甲酯的羰基化合成乙酸酐可以用以下反应示意式表示。虽然碘离子的抗衡阳离子可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定包含在催化剂溶液中的铑化合物的方法，该溶液被羰基化反应中作为副产物形成的焦油污染，在该羰基化反应中，乙酸甲酯或二甲醚在含有铑化合物和碱金属碘化物的催化剂存在下与一氧化碳化学键合以生成乙酸酐，所述方法的特征在于，在将催化剂溶液或催化剂溶液混合物用在分离催化剂溶液中所含焦油的过程中之前，先用一氧化碳或一氧化碳和氢的混合物处理，催化剂溶液混合物是由催化剂溶液和加入的稀释剂形成的，稀释剂中含有至少一种在羰基化反应体系中存在的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷川博人，
申请(专利权)人：大世吕化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]