【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附分离功能材料制备，涉及一种多元醇功能化中空共价有机框架的构筑方法及其除硼应用。
技术介绍
1、硼及其化合物，因其独特的化学稳定性和电子特性，在半导体材料、高性能复合材料、特种玻璃以及药物合成中发挥着关键作用，被广泛应用于建材、冶金、农业、医药、核工业等诸多领域，是支撑全球科技进步与产业升级的重要基石。虽然硼是生物体内必需的微量元素，但动植物及人体对水体中硼的适应性十分有限，超量硼的摄入会造成包括生理代谢失调、神经系统损害和肝肾的器官的功能性损伤等一系列的健康问题。近年来，随着用硼工业的飞速发展，含硼废水排放量逐年提高，严重扰乱了自然环境中的硼循环，对生态系统构成了威胁，进而影响了人类的生存环境。环保要求的不断提升是保护人类生存环境和社会可持续发展的重要趋势和关键举措，这对液体硼资源的合理开发及用硼工业的含硼废水深度处理技术提出了更为严格的要求。因此，建立具有自主知识产权的绿色高效除硼新方法，实现含硼废水的无害化处理，对维持自然环境中水体的硼循环稳定具有重要意义，高度契合《新污染物治理行动方案》中对加强新污染物的治理的指导精神，是对国家绿色发展战略需求的积极响应。
2、目前，从水溶液中除硼的技术有萃取法、酸化沉淀法、多级结晶法以及吸附法等。其中，吸附法以其操作简便、经济环保、可再生等优势，在分离
展现出广阔的应用潜力，受到了广泛关注。共价有机框架(cofs)材料，以其超大的比表面积、可调的孔径及密布的可修饰位点等卓越特性，在吸附分离领域内展现出了广泛的应用前景，备受行业瞩目与青睐。但cofs材料
3、cofs基吸附剂的有序结构、孔道内单体的负载量以及形貌，这些因素共同影响了cofs吸附剂与目标分子间的相互作用效率，决定了其吸附性能。通过精准设计功能化过程反应条件，通过对共价键可逆性的调控，实现cofs基础单元的释放与重组，在基础单元被释放于溶液中时，可供修饰的位点可及性大大增强，在这一过程中可实现cofs吸附剂的功能化。随后经功能化的cofs基础单元因其单元间的共轭力实现重新堆叠，共价键再次形成，实现微观层面的结构优化。
4、中空结构的微纳米材料以其轻质化、位点可及性强和分散性良好等独特优势被广泛应用于微纳米吸附材料的开发。中空结构的引入是调控吸附材料构效关系，提高目标与功能位点之间可及性的有效途径。通过固体模板辅助的表面聚合策略成功在模板表面引入了cofs材料生长，并随后去除模板可以得到中空cofs吸附剂。尽管cof单元间强大的共轭相互作用促进了其组装，但在合成精准控制层面仍面临挑战，尤其是难以精确调控单元的堆叠方式。因此，大多数产物以非理想的ab堆叠模式为主，这种堆叠模式显著阻碍了cofs材料内部规整通道的形成，进而削弱了其结构特性与预期功能表现，限制了cofs材料在高性能应用领域的潜力。因此，通过模板法探索其制备过程中cofs层生长过程与后功能化反应条件设计间的构效关系，实现结构的高度有序和单体的高负载量，进行稳定化改性并构建中空结构，可以实现cofs吸附剂性能的有效提升。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中cofs基除硼吸附剂功能化困难、结构稳定性差和吸附容量较低等问题，本专利技术提出了一种多元醇功能化中空共价有机框架(hspcof)的构筑方法，并用于水溶液中快速除硼。
2、本专利技术首先通过模板法在硅介质表面生长cofs层，随后通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，氯化葡甲胺(cl-nmdg)作为功能单体，通过对反应条件的精准控制，在cofs的基础单元上锚定多元醇功能基团，并在功能化过程中实现cofs结构的重构，再通过稳定化修饰和去除模板后，实现了多元醇功能化中空cofs吸附剂的制备。通过对功能化过程反应温度及溶剂的精准调控，得到一系列不同单体负载量和结构优化程度的hspcof除硼吸附剂，并对其吸附硼的性能进行了一系列探究。
3、为达到上述技术的目的，本专利技术采用的技术方案是：
4、(1)预醛基功能化二氧化硅纳米球形模板(sio2-cho nst)的制备
5、首先配制无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液a，在搅拌条件下，向混合溶液a中少量多次的加入正硅酸四乙酯(teos)进行第一次反应后，离心分离，并用无水乙醇洗涤数次后分散，接着加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的乙醇溶液，搅拌后进行第二次反应，离心分离，用无水乙醇洗涤数次，甲醇分散，加入乙酸和对苯二甲醛，搅拌后进行第三次反应，离心分离，乙醇洗涤数次，所得固体为sio2-cho nst，真空干燥备用；
6、(2)共价有机框架层(bcof)的制备
7、将步骤(1)制备的sio2-cho nst置于圆底烧瓶中，然后加入甲醇和乙酸，超声分散后，置于水浴中搅拌，每隔一定时间通过注射器分别加入1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯(dva)的甲醇溶液和1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)的甲醇溶液，反应结束后，离心分离，并用甲醇和无水乙醇洗涤数次去除残留试剂，所得固体bcof真空干燥备用；
8、(3)多元醇功能化吸附剂(pcof)的制备
9、1)将环氧氯丙烷和葡甲胺用dmf分散，搅拌反应后，混合物通过丙酮提取并过滤，得到纯白色混合物，真空干燥，完全去除丙酮，最后得到cl-nmdg为粘稠透明液体；
10、2)将步骤(2)制备的bcof置于圆底烧瓶中并用dmf分散，然后加入cl-nmdg，超声分散后在搅拌的条件下，通入氮气除氧，依次加入二水合氯化铜、五甲基二亚乙基三胺(pmedta)和抗坏血酸(aa)，密封反应结束，降至室温后离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次去除残留试剂，所得固体pcof真空干燥备用。
11、(4)多元醇功能化中空共价有机框架(hspcof)的制备
12、1)将步骤(3)所得产物pcof与对苯二甲酸在低温下分散于甲醇中，搅拌条件下缓慢加入硼氢化钠，先反应时间t1后，缓慢升温置于油浴锅中继续反应时间t2，自然冷却至室温通过离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次去除残留试剂，所得固体spcof真空干燥备用；
13、2)将spcof加入氢氧化钠溶液中，搅拌反应后，离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤数次去除残留试剂，所得固体hspcof真空干燥备用。
14、优选的，步骤(1)中，混合溶液a中，无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为15-45ml：2.5-7.5ml：1-3ml；
15、混合溶液a、teos、aptes的乙醇溶液、乙酸和对苯二甲醛的用量比例为18-60ml：2-6.5ml：2-10ml：0.1-0.3ml：0.1-0.6g；其中，teos分两次加入，第一次加入teos总量的5％，间隔0.5-1h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多元醇功能化中空共价有机框架的构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(1)中，
3.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(2)中，SiO2-CHO NST、甲醇、乙酸、DVA的甲醇溶液、TAPB的甲醇溶液的用量比例为50-150mg：25-75mL：0.1-0.3mL：5-15mL：5-15mL，其中，DVA的甲醇溶液的浓度为4.4g/L，TAPB的甲醇溶液的浓度为5.6g/L。
4.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(2)中，水浴中反应温度为25-35℃，搅拌转速为200-400rpm，间隔投加单体时间为15-20min，每次投加量为0.2-0.6mL，投加完毕后反应时间为24-48h。
5.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(3)的1)中，所述的环氧氯丙烷和葡甲胺用量比为4.15-12.45mL：9.55-28.65g，搅拌反应的温度为45-55℃，搅拌反应的时间为20-26h。
6.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(3)
7.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(3)的2)中，搅拌转速为200-300rpm，密封反应的温度为45-50℃，反应的时间为20-26h。
8.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(4)的1)中，所述PCOF、对苯二甲酸和硼氢化钠的用量比为50-150mg:0.12-0.36g:1-3g，转速为200rpm，低温为0到-18℃，先反应的时间t1为100-120min，随后升温至油浴温度为30-35℃，继续反应的时间t2为20-26h。
9.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(4)的2)中，所述的氢氧化钠溶液浓度为2M，搅拌转速为200-400rpm，搅拌反应的温度为30-35℃，搅拌反应的时间为6-8h，离心转速为4000-6000rpm。
10.如权利要求1～9任一项所述构筑方法制得的多元醇功能化中空共价有机框架用于水溶液中除硼应用。
...【技术特征摘要】
1.一种多元醇功能化中空共价有机框架的构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(1)中，
3.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(2)中，sio2-cho nst、甲醇、乙酸、dva的甲醇溶液、tapb的甲醇溶液的用量比例为50-150mg：25-75ml：0.1-0.3ml：5-15ml：5-15ml，其中，dva的甲醇溶液的浓度为4.4g/l，tapb的甲醇溶液的浓度为5.6g/l。
4.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(2)中，水浴中反应温度为25-35℃，搅拌转速为200-400rpm，间隔投加单体时间为15-20min，每次投加量为0.2-0.6ml，投加完毕后反应时间为24-48h。
5.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(3)的1)中，所述的环氧氯丙烷和葡甲胺用量比为4.15-12.45ml：9.55-28.65g，搅拌反应的温度为45-55℃，搅拌反应的时间为20-26h。
6.如权利要求1所述的构筑方法，其特征在于，步骤(3)的2...
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