【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细化学工程，特别是涉及一种石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法。
技术介绍
1、甲酸甲酯(mf)是一种无色有香味的易挥发液体，常被认为是c1化学的最基本结构单元之一，也是煤化工产业链条中关键的合成中间体。长期暴露在甲酸甲酯气氛下会对人体呼吸道、眼、鼻有较强的刺激作用，可引起胸部压迫感、导致呼吸困难。重要的是，甲酸甲酯是广泛应用于石油化工、农药、有机合成和医药等领域的重要中间体、溶剂和添加剂，如可直接用作处理烟草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。市场应用潜力巨大。
2、目前，已经报道的利用甲醇选择性制备甲酸甲酯方法主要有：甲醇直接酯化法(强酸，70℃)、甲醇羰基化法(高压，110℃)、甲醇催化脱氢法(300℃)、甲醛二聚法、合成气直接合成法、光催化法(目前无法规模化放大)和二氧化碳甲醇加氢缩合法等7种。其中甲醇催化脱氢法被认为是当下最具有工业生产意义的工艺路线，但是其工业规模化合成反应能耗高且受热力学平衡制约。因此，发展新型绿色低碳且可规模化推广的甲醇超低温选择性制备甲酸甲酯的技术就显得至关重要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，以解决现有甲醇催化合成甲酸甲酯的方法大多存在温度高，导致甲酸甲酯生产过程能耗大的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案
3、本专利技术的技术方案之一：石墨炔作为催化剂在超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯中的应用，所述超低温具体指-25-25℃。
4、本专利技术的技术方案之二：一种石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：
5、以石墨炔(命名为gdy)作为催化剂，在包含甲醇和臭氧的混合气氛中进行催化反应，选择性合成甲酸甲酯；所述催化反应的温度为-25-25℃，优选为25℃。
6、在本专利技术的反应体系中，臭氧分子首先与石墨炔中的富电子活性位点sp-c反应，迅速产生表面活性氧物种(活性单氧)，表面活性氧物种氧化sp-c为c＝o双键，石墨炔在反应过程中原位生成氧化石墨炔(命名为gdy-6o)。新生成的c＝o官能团作为质子受体，甲醇作为质子给体，在氧化石墨炔(gdy-6o)界面产生氢键弱相互作用，进一步发生质子隧穿效应使得甲醇的羟基质子迅速传递至氧化石墨炔(gdy-6o)的c＝o官能团，最终实现甲醇的去氢氧化(得到ch2o·)和c-o偶联产生甲酸甲酯(ch3oh+ch2o·→ch3ocho+2h(c-oh))，同时c＝o官能团则被还原为羟基(c-oh)，下一步再被臭氧氧化复原为c＝o官能团，实现活性位点再生和可持续催化。
7、进一步地，所述混合气氛中甲醇的浓度为3000-10000ppm(具体指体积浓度)。
8、进一步地，所述混合气氛中臭氧的浓度为750ppm(具体指体积浓度)。
9、进一步地，所述臭氧由氧气在臭氧发生器的作用下产生。
10、进一步地，所述以石墨炔作为催化剂，在包含甲醇和臭氧的混合气氛中进行催化反应的具体操作为：将石墨炔催化剂置于反应容器中，向反应容器中通入甲醇气体和氮气，同时向臭氧发生器中通入氧气，氧气经臭氧发生器反应生成臭氧后输出的混合气体(包含氧气和臭氧)进入反应容器中(通过控制氧气的气体流量和臭氧发生器的功率控制反应容器内的混合气氛中臭氧的浓度，氮气作为混合气氛中的平衡气)，甲醇气体在石墨炔催化剂和臭氧的作用下进行催化反应，合成甲酸甲酯。
11、进一步地，所述催化反应的空速为30000-120000ml g-1h-1。
12、进一步地，所述石墨炔以纯石墨炔粉体形式使用，或与载体制备成整体式催化剂使用。
13、进一步地，所述石墨炔粉体的粒度为40-60目。
14、本专利技术公开了以下技术效果：
15、本专利技术首次提出了石墨炔作为催化剂在超低温(-25-25℃)催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯中的应用。
16、本专利技术提供了一种石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的新方法，与传统甲醇热催化去氢合成路径不同，臭氧的高反应活性使得反应在超低温(-25-25℃)下即能进行，极大减少了工艺设备能耗，降低经济成本。
17、通过本专利技术的方法，在超低温(25℃)下即能实现甲醇3％的转化率和92％的甲酸甲酯选择性，与传统工艺相比具有明显的能耗优势。
18、本专利技术的方法反应污染物少，除甲酸甲酯外，仅生成少量一氧化碳和二氧化碳，工艺产物分离简单。
19、在本专利技术的方法中，石墨炔催化剂不需要经过活化过程，催化活性高、稳定性好(经16轮循环测试仍然保持稳定)，催化剂中无金属，不会对环境造成污染。
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1.石墨炔作为催化剂在超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯中的应用，其特征在于，所述超低温具体指-25-25℃。
2.一种石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述混合气氛中甲醇的浓度为3000-10000ppm。
4.如权利要求2所述的石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述混合气氛中臭氧的浓度为750ppm。
5.如权利要求2所述的石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述臭氧由氧气在臭氧发生器的作用下产生。
6.如权利要求2所述的石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化反应的空速为30000-120000mL g-1h-1。
【技术特征摘要】
1.石墨炔作为催化剂在超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯中的应用，其特征在于，所述超低温具体指-25-25℃。
2.一种石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的石墨炔催化剂超低温催化臭氧化甲醇选择性合成甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述混合气氛中甲醇的浓度为3000-10000ppm。
4.如权利要求2所述的石墨炔...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭彦炳，邱晓峰，颜星宇，张碧滦，姜斯璆，高昂，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：
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