【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种脱水缩合还原反应用催化剂的制备方法及所得产品，还涉及该催化剂在醛或酮与胺缩合加氢反应中的应用。
技术介绍
1、醛酮与胺的脱水缩合还原，在制备一级胺、二级胺及三级胺中有着重要的应用。有机胺类化合物广泛用于农药、医药、染料、表面活性剂、橡胶助剂等众多领域，在工农业生产及日常生活中扮演着重要的角色。
2、催化氢化法是很传统的方法，该法是在加氢催化剂下，如镍、钯、铂下羰基类化合物与胺类物质在还原气氛和还原催化剂下进行脱水缩合还原得到目标胺。
3、随着醛酮与胺脱水缩合还原反应的应用越来越广泛，人们对其的研究也越来越深入。由于金属负载型催化剂在脱水缩合还原反应中，催化活性高，加氢副产物种类多。特别是在主流防老剂4020的合成过程中，以金属铜为催化剂约有17%的原料甲基异丁基甲酮（mibk）被加氢还原为甲基异丁基甲醇（mibc），因为这些催化剂在开工初期由于加氢裂化性能强、活性高，容易导致反应速度过快，可能会发生超温现象，进而损坏催化剂和反应器，无形中增加了安全隐患，也增加了生产成本，降低了生产效率。
技术实现思路
1、为了改善现有催化剂存在的问题，本专利技术提供了一种脱水缩合还原反应用催化剂的制备方法及所得催化剂，本专利技术通过特殊的工艺将氧化铜-氧化锌-氧化锆负载到活性炭上，可以适当地减弱催化剂的加氢催化性能，调控化学反应中的选择性，使脱水缩合还原反应的副反应减少，提高主产物的收率。
2、本专利技术通过以下技术方案予以实现：
4、（1）将活性炭平铺在固定床中，然后向固定床中连续通入硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆的混合溶液，使混合溶液与活性炭层充分接触；
5、（2）将与混合溶液充分接触后的活性炭进行焙烧，得到负载氧化铜-氧化锌-氧化锆的活性炭；
6、（3）将负载氧化铜-氧化锌-氧化锆的活性炭分散到有机溶剂中，然后加入硫化剂进行硫化反应，反应后过滤、洗涤、干燥，得到脱水缩合还原反应用催化剂。
7、进一步的，步骤（1）中，活性炭的比表面积为1250-1350㎡/g。
8、进一步的，步骤（1）中，活性炭层在固定床上的厚度为1.3-1.8cm。
9、进一步的，步骤（1）中，混合溶液由硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆和水混合而得，原料的混合顺序无特殊要求。
10、进一步的，步骤（1）中，混合溶液中，硝酸铜的浓度为1-5g/100ml，例如1g/100ml，2g/100ml，3g/100ml，4g/100ml，5g/100ml。优选的，硝酸铜的浓度为3g/100ml。
11、进一步，步骤（1）中，混合溶液中，硝酸锌的浓度为3-7g/100ml，例如3g/100ml，4g/100ml，5g/100ml，6g/100ml，7g/100ml，优选的，硝酸锌的浓度为4g/100ml。
12、进一步，步骤（1）中，混合溶液中，硝酸锆的浓度为1-5g/100ml，例如1g/100ml，2g/100ml，3g/100ml，4g/100ml，5g/100ml，优选的，硝酸锆的浓度为2g/100ml。
13、进一步的，步骤（1）中，混合溶液按照一定的速度穿过活性炭层，使混合溶液中的金属盐与活性炭充分接触，实现金属盐在活性炭上的负载。混合溶液的流速为1-10ml/min，例如1ml/min，2ml/min，3ml/min，4ml/min，5ml/min，6ml/min，7ml/min，8ml/min，9ml/min，10ml/min，优选为5ml/min。
14、进一步的，步骤（1）中，混合溶液与活性炭层接触时的温度为25-45℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃，优选为35℃。混合溶液与活性炭层的接触时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h，优选为1h。
15、进一步的，步骤（1）中，通过控制混合溶液浓度、流速和接触时间，可以控制最终硝酸盐在活性炭上的负载量。在本专利技术某一具体实施方式中，最终硝酸铜在活性炭上的负载量为10-12%，硝酸锌在活性炭上的负载量为7-8%，硝酸锆在活性炭上的负载量为5-7%。所述负载量为某一硝酸盐的质量/（活性炭和硝酸盐的总质量）*100%。
16、进一步的，步骤（2）中，焙烧可以在马弗炉中进行，焙烧在空气气氛下进行。
17、进一步的，步骤（2）中，焙烧温度为400-800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，优选的，焙烧温度为500℃。
18、进一步的，步骤（2）中，焙烧时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h、6h，优选的，焙烧时间为4h。
19、进一步的，步骤（3）中，焙烧得到的负载氧化铜-氧化锌-氧化锆的活性炭可以通过搅拌、超声等方式分散到有机溶剂中，所述有机溶剂为醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等，优选为甲醇。
20、进一步的，步骤（3）中，负载氧化铜-氧化锌-氧化锆的活性炭与有机溶剂的质量比为1：6-10，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
21、进一步的，步骤（3）中，所述硫化剂为二甲基硫醚、十二硫醇、二甲基亚砜、二苯基硫醚、二苯基二硫醚中的至少一种，优选为二苯基硫醚和二苯基二硫醚的混合物。
22、进一步的，当硫化剂为二苯基硫醚和二苯基二硫醚的混合物时，二苯基硫醚和二苯基二硫醚的质量比为1：1~1.5，优选为1：1.2。
23、进一步的，步骤（3）中，负载氧化铜-氧化锌-氧化锆的活性炭和硫化剂的质量比为5：0.1-1，例如5:0.1、5:0.2、5:0.3、5:0.4、5:0.5、5:0.6、5:0.7、5:0.8、5:0.9、5:1.0，优选为5:0.5。
24、进一步的，步骤（3）中，硫化剂优选以滴加的方式加入，控制滴加的时间为2-5min，滴加时的温度为25-45℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，优选为35℃。
25、进一步的，步骤（3）中，滴完硫化剂后，继续在25-45℃下进行保温反应，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，优选为35℃。保温反应时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h，优选为1h。
26、进一步的，步骤（3）中，硫化完成后，过滤，洗涤，干燥，即得到本专利技术产品。
27、本专利技术脱水缩合还原反应用催化剂选择性好，能应用于多种酮或醛与胺的脱水缩合还原反应，因此该催化剂以及其在醛与胺的脱水缩合还原反应或酮与胺的脱水缩合还原反应中的应用也在本专利技术保护范围之内。
28、本专利技术具有以下有益效果：
29、1、本专利技术方法操作简单，合成条件温和，危险度低，成本低，环境污染小。
30、2、本专利技术以活性炭为载体，负载金属铜离子、锌离子和锆离子后再高温焙烧，得到负载复合氧化物的碳基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种脱水缩合还原反应用催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，包括以下条件中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，焙烧在空气中进行，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所述有机溶剂为醇类，优选为甲醇，乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所述硫化剂为二甲基硫醚、十二硫醇、二甲基亚砜、二苯基硫醚、二苯基二硫醚中的至少一种，优选为二苯基硫醚和二苯基二硫醚的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，负载氧化铜-氧化锌-氧化锆的活性炭和硫化剂的质量比为5：0.1-1。
7.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，硫化剂以滴加的形式加入，滴加时间为2-5min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，滴加硫化剂的温度为25-45℃
9.按照权利要求1-8中任一项所述的脱水缩合还原反应用催化剂的制备方法制得的催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在醛与胺的脱水缩合还原反应或酮与胺的脱水缩合还原反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种脱水缩合还原反应用催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，包括以下条件中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，焙烧在空气中进行，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所述有机溶剂为醇类，优选为甲醇，乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所述硫化剂为二甲基硫醚、十二硫醇、二甲基亚砜、二苯基硫醚、二苯基二硫醚中的至少一种，优选为二苯基硫醚和二苯基二硫醚的混...
【专利技术属性】
技术研发人员：王文博，张浩，马德龙，赵振伟，梁甲乐，孙胜帅，孟雨婷，王博玉，孟庆勇，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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