【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、1,4-环己烷二甲醇(chdm)是一种重要的聚酯合成原料，如聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(petg/pctg)、共聚聚酯pcta等。另外，还在涂料用聚酯、不饱和聚酯树脂以及聚氨酯等行业都有广泛的应用。
2、目前，1,4-环己烷二甲醇在工业上生产步骤是以对苯二甲酸二甲酯为原料，经过两步加氢所得，催化剂制备过程较为复杂，副产物多且不易分离提纯，产生较多废水还容易将杂质引入催化剂。
技术实现思路
1、本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本申请以新型沉积法合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇催化剂，工艺简单易操作，不易引入杂质，得到的催化剂在温和反应条件下，催化剂具有高活性和选择性，且长周期运行稳定性强。
2、根据本申请第一方面的实施例提出了一种合成1,4-环己烷二甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、将可溶性的锌盐、钙盐、铜盐、镍盐、镁盐其中的至少一种和助剂盐溶于去离子水得到混合溶液；
4、在所述混合溶液中加入定量的碱性沉淀剂形成沉淀；
5、在所述混合沉淀中加入定量的硅化物后，80-140℃油浴加热1-8h得到第一黏料；
6、将所述第一黏料老化后进行离心、洗涤得到第二黏料后烘干，后在300-800℃下焙烧4-8h得到催化剂
7、在一些实施例中，所述锌盐选自硫酸锌，醋酸锌，硝酸锌及其氯化锌中的至少一种；
8、和/或，所述钙盐选自硫酸钙，醋酸钙，硝酸钙及其氯化钙中的至少一种；
9、和/或，所述铜盐选自硫酸铜，醋酸铜，硝酸铜及其氯化铜中的至少一种；
10、和/或，所述镍盐选自硫酸镍，醋酸镍，硝酸镍及其氯化镍中的至少一种；
11、和/或，所述镁盐选自硫酸镁，醋酸镁，硝酸镁及其氯化镁中的至少一种；
12、和/或，助剂盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及金属氯化物中的至少一种；所述金属元素包括au元素、pt元素、pd元素、ag元素、ru元素、mn元素、ti元素、re元素或ce元素。
13、在一些实施例中，所述锌盐与所述钙盐、所述铜盐、所述镍盐、所述镁盐和所述助剂盐总量的摩尔比为0.1-10。
14、在一些实施例中，所述碱性沉淀剂包括氨水，碳酸氢钠，氢氧化钠等其中的一种；
15、在一些实施例中，所述混合溶液的ph范围为8-12，并通过碱性沉淀剂调节ph值。
16、在一些实施例中，所述硅化物包括四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸钠中至少一种；
17、和/或，以所述硅化物以sio2质量计量，所述硅化物与所述混合溶液的质量比为1-50。
18、在一些实施例中，所述第二黏料的ph范围为7.5-8。
19、根据本申请的第二个方面提出了一种合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂，其利用上述任一实施例中所述的制备方法得到，其中所述催化剂以sio2为载体，并以锌、钙、铜、镍、镁为活性成分，助剂盐中的金属m为助剂；其中以所述催化剂为基准，锌元素、钙元素、铜元素、镍元素和镁元素总量的质量分数为3-60％，金属m的质量分数为0.1-20％，其余为sio2。
20、根据本申请的第三个方面提出了利用上述任一实施例中所述的催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇中应用，所述催化剂装填进固定床微型反应管并采用还原性气体还原，还原参数为：气体流速为20-1800h-1，压力为1-6mpa，温度为200-800℃，时间为0.5-24h，升温速率为1-15℃/min。
21、在一些实施例中，所述还原性气体为氢气或含氢气的惰性气体；含氢气的所述惰性气体中，氢气的体积分数为1-100％。
22、根据本申请的第四个方面提出了利用上述任一实施例中所述的催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液制备1,4-环己烷二甲醇中应用，以氢气和1,4-环己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液为原料，控制反应参数为：反应压力在1-10mpa，反应温度在180-400℃，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液质量分数在3-80％，原料液时空速率为0.1-5h-1，氢酯摩尔比为50-400。
23、本申请相较于相关技术具有如下技术效果：
24、1.催化性能优异：通过新型沉积法制备的催化剂，以sio2为载体，锌、钙、铜、镍、镁为主要活性物质，催化剂中的金属粒子高度分散且与载体之间存在强相互作用，有助于提高催化剂的稳定性和提高催化性能。
25、2.通过助剂盐添加其它金属助剂，可以有效提高1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的反应效率，且催化剂展示出优异的稳定性。
26、3.本专利技术提供的催化剂制备工艺相对高效，能够大规模生产，并且制备过程中可以通过调整工艺参数来优化催化剂的性能。
27、4.应用范围广泛：此方法制备出的催化剂适用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应，能够在不同的反应条件下保持稳定的催化性能，可以满足不同条件下生产需求。
28、本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
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1.一种合成1,4-环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌，醋酸锌，硝酸锌及其氯化锌中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐与所述钙盐、所述铜盐、所述镍盐、所述镁盐和所述助剂盐总量的摩尔比为0.1-10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂选自氨水，碳酸氢钠，氢氧化钠等其中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH范围为8-12，并通过碱性沉淀剂调节pH值。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅化物包括四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸钠中至少一种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一黏料的pH范围为8-12。
8.一种合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于，利用权利要求1-6中任一所述的制备方法得到，其中所述催化剂以SiO2为载体，并以锌、钙、铜、镍、镁为活性成分，助
9.权利要求8中所述的催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇中应用，其特征在于，所述催化剂装填进固定床微型反应管并采用还原性气体还原，还原参数为：气体流速为20-1800h-1，压力为1-6MPa，温度为200-800℃，时间为0.5-24h，升温速率为1-15℃/min。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述还原性气体为氢气或含氢气的惰性气体；含氢气的所述惰性气体中，氢气的体积分数为1-100％。
11.权利要求8中所述的催化剂在1,4-环己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液制备1,4-环己烷二甲醇中应用，其特征在于，以氢气和1,4-环己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液为原料，控制反应参数为：反应压力在1-10MPa，反应温度在180-400℃，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液质量分数在3-80％，原料液时空速率为0.1-5h-1，氢酯摩尔比为50-400。
...【技术特征摘要】
1.一种合成1,4-环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌，醋酸锌，硝酸锌及其氯化锌中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐与所述钙盐、所述铜盐、所述镍盐、所述镁盐和所述助剂盐总量的摩尔比为0.1-10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂选自氨水，碳酸氢钠，氢氧化钠等其中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的ph范围为8-12，并通过碱性沉淀剂调节ph值。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅化物包括四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸钠中至少一种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一黏料的ph范围为8-12。
8.一种合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于，利用权利要求1-6中任一所述的制备方法得到，其中所述催化剂以sio2为载体，并以锌、钙、铜、镍、镁为活性成分，助...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜伊科，刘宗海，闫捷，袁满，冯剑波，汪阳，何建龙，吕奕明，徐志凯，蒋元力，
申请(专利权)人：河南能源集团研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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