【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机中间体合成，具体涉及一种采用气液混合流动光化学装置进行羧酸酯化的方法。
技术介绍
1、酯基作为常见的基团，广泛存在于诸多药物分子中，其不仅可以增加药物的亲酯性，还是许多药物分子中必要的构效基团；酯类化合物也是化工产业中一类重要的，我们生活中不可缺少的化工产品。酯类化合物还是一类重要的溶剂，在纤维素溶解的作用十分明显，并且在食品添加剂和香料领域也有着十分重要的地位。因此，促进醇和羧酸的缩合酯化反应具有重要的使用价值。目前，酯化的方法有：
2、方法一：fischer-speier酯化反应作为最经典的酯化反应，在酸性催化剂(硫酸、磺酸、磷酸、盐酸等)的作用下，使羧酸和醇发生可逆反应，生成酯类化合物。由于是可逆反应，往往需要加入过量的其中一种原料，或者用dean-stark装置除水。
3、
4、该方法使用酸性催化剂，具有催化活性高、价格低廉和易制备的特点。但缺点是二级、三级醇酯化中产率低、浪费原料(或需要额外的装置除水)。
5、方法二：使用n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)和4-二甲胺基吡啶催化酯化反应
6、
7、该方法具有反应条件温和、产率高、选择性好等优点，但该方法会产生副产物二环己基脲，后处理繁琐。
8、方法三：单独使用单质碘去催化羧酸与醇的酯化反应。
9、
10、操作简单、无毒性、适用性强、条件相对温和、产率较高是该反应体系的优点；但是后处理复杂，同时反应物醇过剩，造成很大浪费。
11、因此，
12、并且基于如下原因：sf6气体在常温常压下是一种无色、无臭、无毒、不燃烧、无腐蚀性的气体。它是一种惰性气体，具有很高的稳定性，在500～600℃的高温下也不分解，和酸、碱、水等均不反应；并且也是一种绝缘气体，具有十分优异的绝缘性能。该气体可以吸附电场内的自由离散电子，有效地降低气体中的电离碰撞，实际上就起到了绝缘的效果，可用来消灭高压电弧，因此sf6被电力领域大量使用，但sf6具有强大的温室效应，其气候变暖威力是co2的23900倍，其次，由于sf6是人工合成气体，且具有相当稳定的化学性质，sf6极难被分解，在大气层中自然寿命可长达三千多年。随着不断地在大气中积累，其所带来的温室效应也在持续增强。sf6目前已经受到严格的排放限制，并且电力领域大量存放的sf6的处理面临困难。
13、sf6本身具有很高的利用潜力。一个sf6分子含有一个硫原子和六个氟原子，sf6分解产物中含有高价的硫氟中间体，可以作为缩合试剂而运用在有机合成领域。
14、同时，近年来，光化学反应受到国内外高校、科研院所和工业界的青睐。这是因为相比传统化学反应，光化学反应利用光能激发分子参与化学反应的方法，具有高效、节能、环保等优势。光化学反应主要涉及激发态分子，可产生多种活性物质，并可通过光敏剂、催化剂等手段实现高选择性、高效率的反应，往往使得反应在温和条件下发生。
15、目前，光化学反应在有机合成、药物合成、能源转化等领域有着广泛的应用前景。另一方面，连续流反应相比于批量反应有着更高的生产效率以及更好的传热和传质性能。连续流反应器中持有的反应物料比批量反应要明显减少，因此可以降低一些易燃、剧毒反应的危险性，从而减少反应的安全隐患。连续流反应一般放大效应较小，更容易实现扩大生成。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题在于如何采用气液混合流动光化学装置进行简便安全绿色且高效的羧酸酯化。
2、本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
3、本专利技术提供了一种羧酸酯化的方法，该方法在气液混合流动光化学装置中进行，所述气液混合流动光化学装置包括依次连接的液体和气体推注部、四通混合器；
4、所述方法具体为将醇类化合物、羧酸类化合物、有机溶剂、光催化剂和碱置于液体推注部获得液体原料，将六氟化硫气体置于气体推注部，将液体原料和气体推注入所述四通混合器进行充分混合后进入所述光反应器中进行光化学反应，得到酯类化合物。
5、进一步的，所述四通混合器包括：气体输入口、液体输入口和混合物输出口；所述气体输入口与气体推注部、循环部连接；所述液体输入口与液体推注部连接；所述混合物输出口与光反应器连接；所述四通混合器内部为空心球体，所述球体外壁上均匀分布了毫米级小孔，且外壁与输入、输出口紧密连接；
6、所述液体原料和气体推注入所述四通混合器进行充分混合具体为：所述气体六氟化硫经四通混合器的气体输入口经均匀分布的在内部球体外壁上的毫米级小孔进入，充满整个球体；所述液体原料经四通混合器的液体输入口沿其内部球体的外壁扩展开，经均匀分布在外壁上的毫米级小孔进入球体，液体原料被均匀的分割成细小的液体流，与充满球体内部的气体充分接触；并在离开四通混合器时，经球体外壁均匀分布的毫米级小孔被再次挤压分割成细小的液体流。
7、本专利技术是一种适用范围广的羧酸酯化方法，本方法适用于合成各种酯类化合物及其衍生物，无论是对芳基羧酸、烷基羧酸、取代烷基羧酸、杂芳基羧酸都具有良好的耐受性，因此实际上对于醇类化合物、羧酸类化合物和及其衍生物中的取代基的个数和种类没有特别严格的限制。
8、优选地，所述羧酸类化合物的结构式为其中，r为芳基或取代芳基、烷基或取代烷基中的一种。
9、优选地，所述芳基为联苯基、苯基、吡唑基、苄基、苄烯基、苯并呋喃基中的一种。
10、优选地，所述取代芳基、取代烷基中的取代基均为c1-c20烷基、c2-c20烯基、c1-c20的烃基氧基、c6-c20芳基、包含1-3个o、n、s杂原子中的一种或多种的5-10元杂芳基、c2-c30的酯基、碳原子数在2-20且包含1-5个o、n、s杂原子中的一种或多种的环烷基、三氟甲基、卤素、二甲氨基、氰基、氨基、羧基中的一种。
11、优选地，所述取代芳基为取代的苯基、取代的吡唑基、取代的苄基、取代的联苯基、取代的苄烯基中的一种。
12、优选地，所述取代烷基为取代的甲基。
13、优选地，所述羧酸类化合物为4-苯基苯甲酸、苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-碘苯甲酸、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、间苯二甲酸单甲酯、1-苯并呋喃-5-甲酸、1-(吡啶-3-基)-1h-吡唑-4-甲酸、对甲氧基苯乙酸、4-联苯乙酸、4-甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸中的一种。。
14、优选地，所述醇类化合物的结构式为其中，r1和r2分别为h、烷基或取代烷基以及芳基或取代芳基中的一种。
15、优选地，所述醇类化合物为乙醇、1-萘乙醇、异丙醇、二乙氨基乙醇、异戊醇、苯甲醇、甲醇中的一种。
16、优选地，所述光催化剂为有机光催化剂或过渡金属光催化剂中的一种或两本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种羧酸酯化的方法，其特征在于，该方法采用气液混合流动光化学装置进行，所述气液混合流动光化学装置包括依次连接的液体和气体推注部、四通混合器；所述方法具体为将醇类化合物、羧酸类化合物、有机溶剂、光催化剂和碱置于液体推注部获得液体原料，将六氟化硫气体置于气体推注部，将液体原料和气体推注入所述四通混合器进行充分混合后进行光化学反应，得到酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于，所述四通混合器包括：气体输入口、液体输入口和混合物输出口；所述气体输入口与气体推注部、循环部连接；所述液体输入口与液体推注部连接；所述混合物输出口与光反应器连接；所述四通混合器内部为空心球体，所述球体外壁上均匀分布了毫米级小孔，且外壁与输入、输出口紧密连接；
3.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物的结构式为其中，R为芳基或取代芳基、烷基或取代烷基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物为4-苯基苯甲酸、苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-碘苯甲酸、4-(N,N-二甲氨基)苯甲
5.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述醇类化合物的结构式为其中，R1和R2分别为H、烷基或取代烷基以及芳基或取代芳基中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述醇类化合物为乙醇、1-萘乙醇、异丙醇、二乙氨基乙醇、异戊醇、苯甲醇、甲醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述光催化剂为有机光催化剂或过渡金属光催化剂中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述碱性物质为有机碱。
9.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：光照的光源波长为365～480nm。
10.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述醇类化合物和羧酸类化合物的摩尔比为1:1～20:1。
11.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述碱性物质和羧酸类化合物的摩尔比为1:1～10:1。
12.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述光催化剂和羧酸类化合物的摩尔比为0.010:1～0.002:1。
13.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述反应溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求1-21中任一项所述的羧酸酯化方法，其特征在于：所述羧酸类化合物、反应溶剂的用量比为0.5～0.1mmol：1mL。
15.一种采用权利要求1-14所述的羧酸酯化的方法的气液混合流动光化学装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的液体和气体推注部，四通混合器，光反应器，气液分离器，收集部和循环部；
...【技术特征摘要】
1.一种羧酸酯化的方法，其特征在于，该方法采用气液混合流动光化学装置进行，所述气液混合流动光化学装置包括依次连接的液体和气体推注部、四通混合器；所述方法具体为将醇类化合物、羧酸类化合物、有机溶剂、光催化剂和碱置于液体推注部获得液体原料，将六氟化硫气体置于气体推注部，将液体原料和气体推注入所述四通混合器进行充分混合后进行光化学反应，得到酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于，所述四通混合器包括：气体输入口、液体输入口和混合物输出口；所述气体输入口与气体推注部、循环部连接；所述液体输入口与液体推注部连接；所述混合物输出口与光反应器连接；所述四通混合器内部为空心球体，所述球体外壁上均匀分布了毫米级小孔，且外壁与输入、输出口紧密连接；
3.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物的结构式为其中，r为芳基或取代芳基、烷基或取代烷基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物为4-苯基苯甲酸、苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-碘苯甲酸、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、间苯二甲酸单甲酯、1-苯并呋喃-5-甲酸、1-(吡啶-3-基)-1h-吡唑-4-甲酸、对甲氧基苯乙酸、4-联苯乙酸、4-甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种羧酸酯化的方法，其特征在于：所述醇类化合物的结构式为其中，r1和r2分别为h、烷基或取代烷基以及芳基或取代芳基中的一种。...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵跃，朱姗，朱峰，马凤翔，林涛，曹骏，杭忱，
申请(专利权)人：国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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