【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及形状记忆材料领域，具体而言，涉及一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料、制备方法及其应用。
技术介绍
1、4d打印技术是在3d打印基础上的进一步发展，通过引入时间维度，使打印物体能够在外界刺激(如温度、湿度、光照或磁场)作用下动态改变其形状、性能或功能。
2、形状记忆聚合物(smps)作为4d打印中广泛使用的智能材料之一，凭借其在外部刺激作用下的形变和恢复能力，成为了研究热点。常见的smps材料包括聚乳酸(pla)和热塑性聚氨酯(tpu)；聚乳酸(pla)具有良好的生物相容性和可降解性，常用于生物医学领域，但其应用受到脆性和低耐热性的限制。相比之下，热塑性聚氨酯(tpu)凭借优异的弹性和耐磨性，广泛应用于软组织工程等领域。通过将pla与tpu复合可以赋予材料多种优异性能，兼具生物相容性、弹性和高机械强度，然而，仅依靠材料的组合并不足以全面发挥其功能效应。
3、形状记忆过程分为两个阶段：第一阶段，塑形阶段，是将永久形状加热后，塑形为临时形状，然后冷却至室温，使临时形状固定。第二阶段，回复阶段，是将临时形状加热至转变温度以上，通过相转变，释放束缚，回复初始形状。
4、传统石膏矫形器由于材料性能的局限，难以实现动态适应病人的需求，同时，其工艺流程的复杂性也使得制作过程变得繁琐，限制了生产规模和效率。此外，石膏矫形器虽然能够实现骨折部位的固定，但其透气性差、佩戴不舒适，并且难以调节松紧度，易引发并发症。
5、4d打印的矫形器，是利用的永久形状向临时形状的转变，实现矫形
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料，结合冷结晶工艺，显著提高了该复合材料的形状记忆性能、机械性能和耐热性。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料的制备方法，通过双螺杆挤出机成型，制备出的复合长丝可用于3d打印。
3、本专利技术的第三个目的在于提供一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料的应用，为热刺激响应下个性化医疗器械和智能结构的设计、应用提供了新的技术路径。
4、本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
5、一方面，本专利技术实施例提供一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料，按质量百分数计包括以下原料：
6、聚乳酸50-100％，热塑性聚氨酯0-50％。
7、在本专利技术的一些实施例中，该复合材料按质量百分数计包括以下原料：聚乳酸50-90％，热塑性聚氨酯10-50％。
8、较优选的，按质量百分数计包括以下原料：聚乳酸80％，热塑性聚氨酯20％。
9、pla(聚乳酸，polylacticacid)是一种以乳酸为主要原料聚合而成的聚合物，属于新型生物降解材料，它的原料来自于可再生的植物资源，如玉米中的淀粉。作为具有形状记忆功能的高分子材料，pla具有良好的相容性、可降解性、机械性能和物理性能，可用作fdm打印的基材。
10、tpu(thermoplastic polyurethane，热塑性聚氨酯)是一种柔性高分子材料，具有优良的弹性、耐磨性及耐低温性能，并且tpu是热塑性树脂，是十分理想的fdm打印前体材料。
11、另一方面，本专利技术实施例提供一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12、将聚乳酸和热塑性聚氨酯真空烘干处理后，按比例混合均匀，再投入到双螺杆挤出机中，熔融、挤出、成型，得到复合长丝。
13、在本专利技术的一些实施例中，所述双螺杆挤出机的挤出成型参数为：从进料口到机头出料口3个熔融区的温度依次为110℃-140℃、140℃-170℃、170℃-210℃，机头挤出温度为170℃-210℃；双螺杆挤出机转速为30-80r/min，进料口转速为20-60r/min。
14、在本专利技术的一些实施例中，所述真空烘干处理的温度为50-100℃，时间为8-14h
15、第三方面，本专利技术实施例提供一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料在4d打印中的应用。
16、在本专利技术的一些实施例中，其可应用于制备智能结构或矫形器。
17、在本专利技术的一些实施例中，所述矫形器的制备方法包括以下步骤：
18、以所述复合材料为原料，通过3d打印机打印出三维模型；将所述模型置于60-80℃水浴中软化，取出并贴合于人体相应部位进行外力塑形，冷却至室温以固定模型的临时形状；在一定外力作用下，维持临时形状，随后进行冷结晶处理，自然冷却至室温，得到所述矫形器。需说明的是，临时形状并非一个特别稳定的形态，当温度超过其玻璃化转变温度(tg)时)，就会发生形变，恢复到初始形状；因此，在进行冷结晶处理时，必须施加外力来维持临时形状，以防止模型在冷结晶处理过程中，发生较大的恢复变形。另一方面，临时形状的不稳定性也为矫形器的制备提供可操作空间，例如，在制备实施例3和实施例4的矫形器时，将3d打印的矫形器平面三维模型贴合在手指或手腕上进行塑形，待冷却至室温后，得到手指或手腕矫形器的临时形状，随后利用临时形状的不稳定性或模型本身的弹性，将矫形器模型从手指或手腕上取下，再用外力维持临时形状，通过冷结晶处理后，即能得到永久形状矫形器模型。
19、在本专利技术的一些实施例中，所述3d打印的参数为：喷嘴直径0.4-0.6mm，打印层厚度0.2-0.5mm，喷嘴温度210-230℃，热床温度25℃，打印速度为60mm/s，填充密度为100％。
20、在本专利技术的一些实施中，冷结晶的处理条件为：在80℃-120℃的温度下进行冷结晶处理10min-2h。
21、相对于现有技术，本专利技术的实施例至少具有如下优点或有益效果：
22、本专利技术提供的复合材料，通过材料的冷结晶工艺，将临时形状变为第二永久形状，使临时形状能稳定，不受温度影响。即使后面再加热到冷结晶温度以上，临时形状仍然可稳定存在，大大扩展了临时形状的使用温度区间。这是因为材料在冷结晶后，只要是在低于其熔融温度的范围内，结晶可以稳定存在，不受温度变化影响。形状记忆聚合在该温度范围内的升降温过程，可能还保留有玻璃态和橡胶态的转变，但是形状已经不会发生改变。第一次塑形的临时形状被材料的冷结晶区域固定后，就形成了“第二永久形状”。当临时形状通过冷结晶转变为第二永久形状后，其形状稳定性增加，所以在该温度区域内的应用就不会受温度影响。
23、本专利技术中，将pla/tpu高分子材料熔融共混，并采用双螺杆挤出机制备pla/tpu复合长丝，满足了熔融沉积成型(fdm)3d打本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料，其特征在于，按质量百分数计包括以下原料：
2.根据权利要求1所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料，其特征在于，按质量百分数计包括以下原料：
3.一种如权利要求1或2所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空烘干处理的温度为50-100℃，时间为8-14h。
5.根据权利要求3所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出成型参数为：从进料口到机头出料口3个熔融区的温度依次为110℃-140℃、140℃-170℃、170℃-210℃，机头挤出温度为170℃-210℃；双螺杆挤出机转速为30-80r/min，进料口转速为20-60r/min。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料在4D打印中的应用。
7.一种如权利要求6
8.根据权利要求7所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料的应用，其特征在于，所述矫形器的制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料的应用，其特征在于，所述3D打印的参数为：喷嘴直径0.4-0.6mm，打印层厚度0.2-0.5mm，喷嘴温度210-230℃，热床温度25℃，打印速度为60mm/s，填充密度为100％。
10.根据权利要求8所述的基于冷结晶的4D打印PLA/TPU复合材料的应用，其特征在于，冷结晶的处理条件为：
...【技术特征摘要】
1.一种基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料，其特征在于，按质量百分数计包括以下原料：
2.根据权利要求1所述的基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料，其特征在于，按质量百分数计包括以下原料：
3.一种如权利要求1或2所述的基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空烘干处理的温度为50-100℃，时间为8-14h。
5.根据权利要求3所述的基于冷结晶的4d打印pla/tpu复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出成型参数为：从进料口到机头出料口3个熔融区的温度依次为110℃-140℃、140℃-170℃、170℃-210℃，机头挤出温度为170℃-210℃；双螺杆挤出机转速为30-80r/...
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