【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化，具体涉及一种biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、水环境中有机污染物存在种类繁多、结构复杂和强毒性等问题，特别是医药行业废水排放的抗生素，对周围的生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，寻找新的有效方法去除抗生素对实现可持续发展至关重要。
2、光催化技术是一种高效、绿色环保的技术，且对多种有机污染物无选择性的氧化，可在宽泛的条件下实现对抗生素的去除。作为一种常见的光催化剂，biocl的光催化活性源于其交替的[bi2o2]2+与[cl]-层状结构，氯氧铋基英文简称为biocl，尤其[bi2o2]2+和[x]-层间结构促进了原子轨的极化，诱导内置电场的产生，有利于光生载流子的分离和迁移，使其光催化活性甚至优于tio2等材料。然而，biocl存在一定的局限：一是较宽的带隙导致可见光捕获能力不足；二是光致载流子的迁移效率较低、重组速度过快；此外，光腐蚀也会影响其结构稳定性。
3、构建各种biocl/mof复合异质结材料作为一种改性biocl的方法，来提高biocl可见光的光捕集效率并克服biocl载流子复合率高的问题，得到了广泛的研究。其中uio-66与其他mof相比，具有更出色的环境耐受性包括水热、机械和化学稳定性以及优异的亲水性。因此，uio-66可以直接作为光催化剂应用到光催化降解反应中。然而，由于h2bdc中芳环的π-π电子跃迁，uio-66对可见光的吸收能力差，此外，现有的制备方法往往难以控制biocl在uio-66上的均匀分布，导致
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂及其制备方法和应用。本专利技术通过在uio-66(zr)中引入新的金属节点ce，利用不同金属之间的电子转移，可以有效缩小单一biocl材料的带隙，从而提高电荷分离效率。并且在uio-66(zr/ce)上构筑biocl形成异质结，通过掺杂的金属ce来调控biocl/uio-66(zr/ce)异质结的界面性质，从而增强biocl/uio-66(zr/ce)异质结的界面电场，在电场作用下促进光生载流子的有效分离。通过uio-66(zr/ce)和biocl形成的异质结的协同效应，来增强uio-66(zr/ce)-biocl复合材料对光的吸收能力，并提供足够的活性位点和电子传输性能，进而提高biocl/uio-66(zr/ce)异质结的光催化效率。本专利技术的biocl/uio-66(zr/ce)异质结具有合适的带隙和导带位置，能够产生强的界面电场，促进界面载流子分离效率，具有优异的光催化氧化性能。
2、本专利技术的第一个目的是提供一种biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1、制备uio-66(zr/ce)：以uio-66(zr)为基质，采用溶剂热法，在所述uio-66(zr)中的zr位部分掺杂引入金属节点ce，得到uio-66(zr/ce)。
4、需要说明的是，本专利技术uio-66(zr/ce)的具体制备过程为：将对苯二甲酸、可溶性铈盐、可溶性锆盐和酸依次加入到溶剂中，充分搅拌溶解，得到uio-66(zr/ce)前驱体，通过溶剂热反应制备得到uio-66(zr/ce)。由于可溶性锆盐易发生水解并产生沉淀，从而影响可溶性锆盐中的锆离子的数量，进而影响uio-66(zr/ce)载体中节点金属的数量，进一步削弱uio-66(zr/ce)载体与biocl的耦合作用。因此，本专利技术通过加入一定浓度的酸，一方面增强可溶性铈盐、可溶性锆盐在溶剂中的溶解性，另一方面，通过调节体系的ph反应条件，适当的酸度抑制锆盐的水解，防止体系中副产物的产生。此外，酸的加入对uio-66(zr/ce)载体结构不会产生较大改变。本专利技术优选的酸为浓甲酸或浓盐酸其中的一种，所述酸和溶剂的体积比为1：3～4。为了使各组分充分溶解于溶剂中，本专利技术优选的搅拌温度为20℃～25℃，搅拌时间为10s～60s。
5、铈离子和锆离子的浓度不同会影响uio-66(zr/ce)载体的节点金属数量，从而影响uio-66(zr/ce)和biocl的耦合作用，本专利技术通过探讨不同的可溶性铈盐、可溶性锆盐和对苯二甲酸的用量对体系中节点铈金属和锆金属的数量，发现在该配比下形成的uio-66(zr/ce)结构相对较稳定，且为3d结构。本专利技术优选的，所述可溶性铈盐、可溶性锆盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：2：3～4，所述对苯二甲酸和溶剂的用量比为1mol：3ml～4ml。
6、优选的，所述可溶性铈盐为硝酸铈铵和氯化铈其中的一种，用于提供uio-66(zr/ce)载体中的节点金属。
7、优选的，所述可溶性锆盐为硝酸氧锆和氯化锆其中的一种，用于提供uio-66(zr/ce)载体中的节点金属。
8、优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，作为一种非质子极性溶剂，分子中带正电荷的一端被甲基包围，形成空间阻碍，使负离子不能接近，从而增强了负离子的活性，使得uio-66(zr/ce)前驱体中的锆离子和铈离子更易溶解。
9、溶剂热反应的温度对uio-66(zr/ce)载体结构的形成具有重要作用，本专利技术优选的溶剂热反应温度为100℃～110℃，反应时间为15min～20min。
10、步骤2、制备biocl/uio-66(zr/ce)异质结：以uio-66(zr/ce)为载体，将uio-66(zr/ce)与铋源和氯源溶解于甘露醇溶液中，通过水热反应，使甘露醇分子中的羟基与铋源提供的铋离子和氯源提供的氯离子反应，并在uio-66(zr/ce)表面原位生长形成biocl纳米片，得到由uio-66(zr/ce)和biocl纳米片复合形成的biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂。
11、需要说明的是，本专利技术通过加入甘露醇，一方面甘露醇可以防止铋源中铋离子在混合溶液中被氧化，进一步防止其在混合溶液中发生水解，另一方面，利用甘露醇分子中的羟基与铋离子形成配位作用，从而减少铋离子在混合溶液中的团聚，通过水热反应形成分散性更好的biocl纳米晶体。本专利技术的甘露醇溶液是将甘露醇溶于去离子水中得到，优选的所述铋源和甘露醇溶液中甘露醇的摩尔比为1：2～3。本专利技术通过加入饱和氯化钠溶液用于提供形成biocl结构中所需的氯离子，选用其他氯离子溶液可能会带来其他反应，本专利技术优选的氯源为氯化钠溶液，所述氯源和甘露醇溶液中甘露醇的摩尔比为1：0.6～1。
12、本专利技术混合溶液的具体配制过程为：将甘露醇溶于去离子水中得到甘露醇溶液，将uio-66(zr/ce)和铋盐依次溶于甘露醇溶液中，超声下形成悬浊液，随后向悬浊液中加入饱和氯化钠溶液，搅拌60min，得到混合溶液。本专利技术优选的，所述甘露醇溶液的质量分数为18.2wt％，所述超声时间为30min～40min。
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【技术保护点】
1.一种BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋源和UiO-66(Zr/Ce)的质量比为1～2：1.6～9.6。
3.根据权利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间2h～4h。
4.根据权利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋源和甘露醇溶液中甘露醇的摩尔比为1：2～3；
5.根据权利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述UiO-66(Zr/Ce)是通过以下步骤制得：
6.根据权利要求5所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐、可溶性锆盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：2：3～4；
7.根据权利
8.根据权利要求5所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锆盐为硝酸氧锆和氯化锆其中的一种。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂。
10.一种如权利要求9所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)异质结光催化剂在光催化领域中的应用，其特征在于，光催化降解水中盐酸四环素的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋源和uio-66(zr/ce)的质量比为1～2：1.6～9.6。
3.根据权利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间2h～4h。
4.根据权利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋源和甘露醇溶液中甘露醇的摩尔比为1：2～3；
5.根据权利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述uio-66(zr/ce)是通过以下步...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹霞，陈美涵，叶雨璐，张培敦，彭辰垲，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：
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