【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种对甲基乙苯脱氢催化剂，具体涉及一种在较低水烃比操作条件下催化对甲基乙苯脱氢制对甲基苯乙烯的无钾催化剂。
技术介绍
1、对甲基苯乙烯主要用作有机合成的原料，可制备丙烯酸甲酯、醋酸甲酯等化工中间体。作为橡胶助剂，可用于改善橡胶的抗老化性能，也可用于合成染料、涂料、塑料等化学制品。与苯乙烯相比，对甲基苯乙烯具有较高的沸点、较低的蒸气压，可明显地减少潜在的危害性。聚对甲基苯乙烯属国外近年来开发的苯乙烯系塑料新品种，与聚苯乙烯相比，聚对甲基苯乙烯具有较低的密度、较高的变形温度、较好的流动性等，应用空间更广阔。
2、由烷基芳烃制烷基苯乙烯主要技术路线以水汽为稀释剂，以金属氧化物为催化剂在常压或低压下进行。早期对甲基乙苯脱氢催化剂主要为cr系催化剂，催化剂效率低且对环境有害，现已被fe-k-ce系列催化剂所替代，fe-k-ce系列催化剂相比活性更高，不仅环保而且催化剂寿命较长。由于对甲基乙苯脱氢反应为典型的吸热反应，低压高温有利于提高转化率，工业中在反应过程通入水蒸气以促进平衡向右移动，减缓结焦以及稀释反应体系从而提高对甲基苯乙烯的收率。但大量水蒸气导致能耗很大。此外，k作为主要的助剂，可以使催化剂活性提高一个数量级以上，但随着水蒸气量的增大，k会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一。专利us4804799和us5376613专利技术出低钾含量的乙苯脱氢催化剂，有效提高了苯乙烯的收率，但在高温水蒸气的条件下，催化剂寿命有待进一步提高。专利cn105562024a专利技术的催化剂适用于低水烃比(1.6:
技术实现思路
1、为了解决目前工业化fe-k-ce系列催化剂用于对甲基乙苯脱氢时能耗较高且催化剂寿命较短的问题，本专利技术提供了一种用于低水烃比制对甲基苯乙烯具有活性高、选择性高，且在高温和水蒸气存在条件下使用寿命长、能耗低的无钾催化剂。
2、本专利技术提供的用于低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂是以负载铁的γ-al2o3为载体，负载活性金属和助剂金属；所述活性金属为ti、ga、ce中任意一种或多种，所述助剂金属为ca、mg、zn、mo中任意一种或多种；以占催化剂的质量百分比计，活性金属的质量含量为0.1％～2％，助剂金属的质量含量为0.1～1.2％，fe的质量含量为0.3％～1％。
3、本专利技术提供的催化剂的制备方法包括下述步骤：
4、步骤1：将低钠拟薄水铝石与酸溶液混合，在60～80℃下搅拌2～3h，得到粗铝溶胶；向所述粗铝溶胶中加入非极性溶剂，室温下搅拌1～2h，然后以1～3℃/min的升温速率升温至40～50℃，恒温搅拌30～50min，静置10～18h后得到铝溶胶；在室温下，向所述铝溶胶中加入胶凝剂继续搅拌1～2h，然后向其中加入fe前驱体的水溶液，继续搅拌1.5～2h，用质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系ph至3～4，得到fe改性的铝溶胶；采用热油柱成型法，将所述fe改性的铝溶胶经滴球、老化、水洗、烘干、焙烧工艺，得到负载铁的γ-al2o3，记为fe-al2o3载体。
5、步骤2：将活性金属前驱体和助剂金属前驱体溶解于0.1mol/l的盐酸水溶液中，再加入聚乙二醇2000和柠檬酸，超声30～60min形成杂金属配位络合物，倒入带搅拌和四氟内衬的高压反应釜中，再加入所述fe-al2o3载体，在压力为1.5～2.0mpa、温度为150～180℃下搅拌晶化10～24h，所得产物烘干后经焙烧、氢气气氛还原，得到催化剂。
6、上述步骤1中，优选所述低钠拟薄水铝石与酸溶液的质量比为1：1.1～1.5，所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸、氯乙酸中任意一种的水溶液，酸溶液的质量浓度为8％～15％。
7、上述步骤1中，优选所述粗铝溶胶与非极性溶剂的体积比为1：1～3；所述非极性溶剂为甲苯、四氯化碳、正庚烷中任意一种。
8、上述步骤1中，优选所述胶凝剂为六次甲基四胺、尿素、聚乙二醇2000、羧甲基纤维素钠中至少一种；所述胶凝剂加入量为铝溶胶质量的5％～10％。
9、上述步骤1中，所述fe前驱体为硝酸铁。
10、进一步，上述步骤1中，采用热油柱成型法，将所述fe改性的铝溶胶经滴球，在氮气气氛、2～2.5mpa、140～170℃下老化24～36h，水洗去除表面油渍，100～150℃烘干，750～850℃焙烧3～5h，得到负载铁的γ-al2o3。所述fe-al2o3载体的比表面积为120～150m2/g，孔径为14～17nm，粒径为1.6～1.8mm。
11、上述步骤2中，所述活性金属前驱体和助剂金属前驱体为对应金属的硝酸盐，优选所述聚乙二醇2000和柠檬酸的加入量分别为fe-al2o3载体质量的0.5％～2％和1.5％～3％。
12、上述步骤2中，优选所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h；所述还原的温度为350～450℃，还原时间为2～5h。
13、本专利技术还提供了一种对甲基乙苯脱氢制备对甲基苯乙烯的方法，所述方法为：在固定床反应装置内，装填本专利技术的催化剂，以对甲基乙苯为原料，在水蒸气存在下进行对甲基乙苯脱氢反应，反应温度为550～650℃，反应压力为常压，液体空速为0.5～5h-1，水蒸气与对甲基乙苯的质量比(简称水烃比)为0.5～3:1。
14、本专利技术通过在热油柱成型法制备氧化铝载体的工艺中引入过渡金属fe，以得到的fe改性γ-al2o3为载体，将金属盐在酸溶液中混合溶解，再加入聚乙二醇2000和柠檬酸，超声使之完全溶解后形成杂金属配位络合物，经过加压晶化制备出所述催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
15、1.本专利技术的催化剂为非cr系催化剂，相比目前工业化fe-k-ce系列催化剂更环保。
16、2.本专利技术中催化剂载体为热油柱成型制备的fe-al2o3，相比以氧化铝为载体采用浸渍法制备fe-al2o3，fe的分布更均匀。
17、3.本专利技术在催化剂制备过程中，先将金属盐在酸溶液中混合溶解，再加入聚乙二醇2000和柠檬酸，超声使之完全溶解后形成杂金属配位络合物，最后采用加压搅拌晶化的方法负载金属，相比传统等体积浸渍，不仅有效增大催化剂的比表面积，而且提高了负载金属的分散度并且增强其与fe-al2o3载体之间的相互作用。
18、4.本专利技术的催化剂不含k元素，在对甲基乙苯脱氢中，在水蒸气存在的条件下，不会存在k流失导致催化剂失活的现象。
19、5.本专利技术的催化剂用于甲基乙苯脱氢反应，可在水烃比低至0.8的条件下，制得目标产物，解决现有水烃比高、催化剂失活较快的问题。
20、6.本专利技术的催化剂在低水烃比的条件下，催化剂的性能好，有效提高了催化剂在低水烃比条件下的稳定性，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：所述催化剂以负载铁的γ-Al2O3为载体，负载活性金属和助剂金属；所述活性金属为Ti、Ga、Ce中任意一种或多种，所述助剂金属为Ca、Mg、Zn、Mo中任意一种或多种；以占催化剂的质量百分比计，活性金属的质量含量为0.1％～2％，助剂金属的质量含量为0.1～1.2％，Fe的质量含量为0.3％～1％；
2.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述低钠拟薄水铝石与酸溶液的质量比为1：1.1～1.5，所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸、氯乙酸中任意一种的水溶液，酸溶液的质量浓度为8％～15％。
3.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述粗铝溶胶与非极性溶剂的体积比为1：1～3；所述非极性溶剂为甲苯、四氯化碳、正庚烷中任意一种。
4.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述胶凝剂为六次甲基四胺、尿素、聚乙二醇2000、羧甲基纤维素钠中至少一种；所述胶凝剂加入量为铝溶胶质量的5％
5.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述Fe前驱体为硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，采用热油柱成型法，将所述Fe改性的铝溶胶经滴球，在氮气气氛、2～2.5MPa、140～170℃下老化24～36h，水洗去除表面油渍，100～150℃烘干，750～850℃焙烧3～5h，得到负载铁的γ-Al2O3。
7.根据权利要求6所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述Fe-Al2O3载体的比表面积为120～150m2/g，孔径为14～17nm，粒径为1.6～1.8mm。
8.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤2中，所述活性金属前驱体和助剂金属前驱体为对应金属的硝酸盐，所述聚乙二醇2000和柠檬酸的加入量分别为Fe-Al2O3载体质量的0.5％～2％和1.5％～3％。
9.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤2中，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～6h；所述还原的温度为350～450℃，还原时间为2～5h。
10.一种对甲基乙苯脱氢制备对甲基苯乙烯的方法，其特征在于：在固定床反应装置内，装填权利要求1～9任意一项所述的催化剂，以对甲基乙苯为原料，在水蒸气存在下进行对甲基乙苯脱氢反应，反应温度为550～650℃，反应压力为常压，液体空速为0.5～5h-1，水蒸气与对甲基乙苯的质量比为0.5～3:1。
...【技术特征摘要】
1.一种低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：所述催化剂以负载铁的γ-al2o3为载体，负载活性金属和助剂金属；所述活性金属为ti、ga、ce中任意一种或多种，所述助剂金属为ca、mg、zn、mo中任意一种或多种；以占催化剂的质量百分比计，活性金属的质量含量为0.1％～2％，助剂金属的质量含量为0.1～1.2％，fe的质量含量为0.3％～1％；
2.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述低钠拟薄水铝石与酸溶液的质量比为1：1.1～1.5，所述酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸、氯乙酸中任意一种的水溶液，酸溶液的质量浓度为8％～15％。
3.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述粗铝溶胶与非极性溶剂的体积比为1：1～3；所述非极性溶剂为甲苯、四氯化碳、正庚烷中任意一种。
4.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述胶凝剂为六次甲基四胺、尿素、聚乙二醇2000、羧甲基纤维素钠中至少一种；所述胶凝剂加入量为铝溶胶质量的5％～10％。
5.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其特征在于：步骤1中，所述fe前驱体为硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的低水烃比制对甲基苯乙烯的无钾催化剂，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：李国斌，程杰，杨金才，万克柔，高明明，张炳亮，刘长鑫，白学东，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。