【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于微纳米复合材料合成，具体涉及中空纳米笼cosx/in2s3异质结及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于光催化技术简单、低能耗、高转化效率、无污染和回收使用性，并且在将各种有机污染物转化为无污染的无机物质(如h2o和co2)的应用范围广阔，被认为是一种很有前途的解决水污染问题的方法。
2、cn110586160a公开了一种笼状硫化钴石墨相氮化碳z型异质结复合光催化剂的制备方法，通过两次煅烧制备超薄石墨相氮化碳纳米片；以zif-67做模板，引入硫源，在惰性气体氛围下煅烧获得笼状硫化钴；将石墨相氮化碳纳米片涂覆到笼状硫化钴表面，制备得到笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂。其制得的复合光催化剂能够在可见光下高效快速地去除水体中的四环素类化合物，并表现出良好的稳定性和催化性能。然而该方法需要两次煅烧过程，且煅烧温度高，导致能耗较大；尽管制备出的复合光催化剂在去除四环素类化合物方面表现出一定的效果，但光催化降解率的提升幅度有限。
3、鉴于上述不足，如何进一步提升有机污染物的光催化降解率，同时探索更为简单、低能耗的制备方法，成为了当前光催化
亟待解决的关键问题。
技术实现思路
1、鉴于光催化技术在处理水污染方面的巨大潜力，以及现有催化剂仍然存在光催化降解率提升有限等问题，本专利技术旨在提出一种创新的解决方案。本专利技术的核心目的是通过简单的化学合成方法，将zif-67衍生的cosx与in2s3复合，构建成具有优异光催化性能的异质结cosx/in2s
2、专利技术思路为：在异质结的设计和构建方面，利用具有匹配能带结构的两相光催化剂，通过形成电位梯度，从而促进光诱导电荷的分离和转化，提高光催化效率。同时，异质结两相的紧密接触缩短了光生电荷转移路径，建立了快速的电子转移通道，有利于光激发的电荷分离，从而提高了界面电荷载流子分离和转移效率。具体而言，本专利技术构建的金属硫化物基异质结复合材料不仅表现出更宽的可见光吸收范围，而且极大程度地抑制了光生电荷的复合。另一方面，异质结设计为中空结构，具有独特的3d分级结构，该形貌结构不仅为光催化反应提供了更多的反应活性中心，还具有更高的比表面积，高的比表面积提供更多的活性位点。在制备方法上，采用简单的化学合成方法，能耗更低，均匀性更好。
3、为了是实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
4、第一方面，本专利技术提供一种中空纳米笼cosx/in2s3异质结的制备方法，包括以下步骤：
5、1)在甲醇溶液中，将co2+源与2-甲基咪唑在室温下结合，得到zif-67规则多面体；
6、2)通过120-180℃的硫代乙酰胺简单溶剂热法，将zif-67规则多面体硫化成cosx中空纳米笼；
7、3)通过75-90℃的恒温油浴法，将in2s3负载在cosx上，形成被in2s3纳米片包覆的分层中空纳米笼cosx/in2s3异质结。
8、进一步地，步骤1)中得到zif-67规则多面体的具体步骤为：将摩尔比为1：4的co2+源与2-甲基咪唑分别溶解在ch3oh中，得到分散液a和分散液b，将分散液a快速倒入分散液b中然后静置，通过离心或过滤分离固体产物，用2-甲基咪唑洗涤数次，干燥后得到zif-67规则多面体。优选静置24h，以得到粒径为400-500nm的zif-67规则多面体。静置低于24小时的时间能得到更小粒径的zif-67规则多面体，但是更小的粒径不利于后续in2s3纳米片的沉积；所述co2+源为硝酸钴或硝酸钴的水合物。
9、优选地，所述co2+源为co(no3)2·5h2o。采用例如cocl2和co(co3)2等co2+源，无法得到满足需要的形貌结构的zif-67规则多面体。
10、步骤2)中将zif-67规则多面体硫化成cosx的具体步骤包括：将zif-67规则多面体分散在乙醇中，然后滴加溶解了硫代乙酰胺的乙醇溶液，再转移到高压釜中并在120-180℃下加热3-4小时，然后清洗并干燥，得到黑色cosx中空纳米笼；其中zif-67规则多面体和硫代乙酰胺的重量比值介于0.5-2。随着zif-67规则多面体越来越少，制备的cosx越来越薄，当上述重量比值小于0.5时，制备的cosx壳体破损较多。
11、步骤2)中，优选使用120℃的硫代乙酰胺进行溶剂热反应，以得到最有利于in2s3均匀负载且形貌最均一稳定的cosx中空纳米笼。
12、in2s3的合成方法为：使用硫代乙酰胺(taa，ch3csnh2)作为硫源，通过以下反应合成in2s3:
13、ch3csnh2+h2o＝ch3conh2+h2s(1)
14、2in3++3h2s＝in2s3+6h+(2)
15、步骤3)中，将in2s3负载在cosx上的具体步骤包括：将cosx中空纳米笼溶解在去离子水和甘油的混合溶液中，加入in3+源和硫代乙酰胺，采用超声和/或搅拌等方式后，在75-90℃下恒温油浴1-3小时，降温后清洗并干燥，得到cosx/in2s3异质结；控制in3+源和硫代乙酰胺中的in3+和s2-摩尔比为2:3，in3+和cosx中空纳米笼的摩尔质量比为0.25mol:(5.6-16.8)g。优选地，所述去离子水和甘油的混合溶液中，去离子水和甘油的体积比为4:1。该体积比分散的cosx中空纳米笼更有利于in2s3纳米片的均一稳定负载。
16、作为举例，所述in3+源为氯化铟或氯化铟的水合物。所述的氯化铟的水合物，例如四水合氯化铟。
17、第二方面，本专利技术提供采用第一方面所述的方法制备而成的一种中空纳米笼cosx/in2s3异质结。
18、第三方面，本专利技术还提供第二方面所述的异质结用于光催化降解水环境中的有机污染物。
19、作为举例，有机污染物包括盐酸四环素。
20、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：/
21、1、与相应的单体cosx和in2s3相比，复合物cosx/in2s3表现出优异的光催化降解活性。实验结果显示复合样品cosx/in2s3在形貌调控的协同作用下表现出了优异的光催化性能和良好的稳定性。
22、2、本专利技术采用简单的化学合成方法，能耗更低，制备得到的复合物cosx/in2s3均匀性更好。
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1.一种中空纳米笼CoSx/In2S3异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中得到ZIF-67规则多面体的具体步骤为：将摩尔比为1：4的Co2+源与2-甲基咪唑分别溶解在CH3OH中，得到分散液A和分散液B，将分散液A快速倒入分散液B中然后静置，通过离心或过滤分离固体产物，用2-甲基咪唑洗涤数次，干燥后得到ZIF-67规则多面体；所述Co2+源为硝酸钴或硝酸钴的水合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述静置为静置24h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co2+源为Co(NO3)2·5H2O。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中将ZIF-67规则多面体硫化成CoSx的具体步骤包括：将ZIF-67规则多面体分散在乙醇中，然后滴加溶解了硫代乙酰胺的乙醇溶液，再转移到高压釜中并在120-180℃下加热3-4小时，然后清洗并干燥，得到黑色CoSx中空纳米笼；其中ZIF-67规则多面体和硫代乙酰胺的重量比值介于0.5-2。
6.
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，述去离子水和甘油的混合溶液中，去离子水和甘油的体积比为4:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述In3+源为氯化铟或氯化铟的水合物。
9.采用权利要求1～8任一项所述的方法制备而成的一种中空纳米笼CoSx/In2S3异质结。
10.权利要求9所述的异质结用于光催化降解水环境中的有机污染物。
...【技术特征摘要】
1.一种中空纳米笼cosx/in2s3异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中得到zif-67规则多面体的具体步骤为：将摩尔比为1：4的co2+源与2-甲基咪唑分别溶解在ch3oh中，得到分散液a和分散液b，将分散液a快速倒入分散液b中然后静置，通过离心或过滤分离固体产物，用2-甲基咪唑洗涤数次，干燥后得到zif-67规则多面体；所述co2+源为硝酸钴或硝酸钴的水合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述静置为静置24h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述co2+源为co(no3)2·5h2o。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中将zif-67规则多面体硫化成cosx的具体步骤包括：将zif-67规则多面体分散在乙醇中，然后滴加溶解了硫代乙酰胺的乙醇溶液，再转移到高压釜中并在120-180℃下加热3-4小时，然后清洗并干燥，得到黑色cosx中空纳米笼；...
【专利技术属性】
技术研发人员：李佳俊，郭江峰，杨新伟，龚灵华，刘雅洁，
申请(专利权)人：中船动力集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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