【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种邻菲啰啉类化合物及其制备方法和应用，具体涉及铜离子检测。
技术介绍
1、铜离子是在生物和生态体系中继铁离子和锌离子之后的第三丰富的元素，铜离子在生物体内和生态环境中起到重要的作用，微量的铜离子能促进动植物的生长，但当通过生态累积在生物体内达到一定程度后，会对生物体造成不同程度的损害，出现生理受阻、发育停滞，甚至死亡；过量的铜离子也会对整个水生生态系统的功能、结构、发展趋势造成影响及损害，甚至导致崩溃。因此，对水体中的铜离子的检测是至关重要的。
2、目前，新铜试剂是常用的对铜离子有选择性响应的显色剂，但紫外可见吸收光谱法与荧光法相比灵敏度较低。
3、荧光法检测铜离子的核心原理是通过荧光探针与铜离子相互作用，导致荧光信号的变化，从而实现对铜离子的检测。这种方法具有灵敏度高、操作简单、响应快等优点，目前，具体方法包括以下几种：
4、(1)氨基功能化的二氧化锆纳米管阵列薄膜方法：该方法使用氨基功能化的二氧化锆纳米管阵列薄膜为载体，罗丹明b为荧光探针，将铜离子和罗丹明b固载到载体上制备检测样片，通过测试检测样片的荧光强度实现对铜离子的检测；
5、(2)多肽荧光传感器方法：基于铜离子对罗丹明b标记的多肽的荧光猝灭作用，构建了一种用于铜离子检测的荧光传感器；
6、(3)功能化碳量子点方法：利用功能化碳量子点的荧光性质进行铜离子的检测。这种方法通过碳量子点与铜离子的相互作用，导致荧光信号的变化，实现对铜离子的灵敏检测。
7、因此，有必要提供新一种能够检测铜
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种邻菲啰啉类化合物，该化合物的荧光量子产量高。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种邻菲啰啉类化合物的方法，该方法先将2,9-二甲基-1,10-菲咯啉用氧化剂氧化，将两个甲基氧化成醛基；然后将上一步中间产物与含有巯基和氨基的式(2)所示的化合物进行反应，得到邻菲啰啉类化合物。该合成方法反应条件温和，工艺简单，选择性好，收率高，利于工业化生产。
3、本专利技术的目的之三在于提供邻菲啰啉类化合物在检测铜离子中的应用，该化合物能够灵敏地检测水溶液中铜离子，该化合物能够特异性与铜离子结合，对其它金属结合荧光猝灭不明显，选择性优异。
4、为了实现上述目的，本专利技术提供了一种邻菲啰啉类化合物，该化合物具有式(i)所示的结构：
5、
6、其中，r1和r2相同或不同，各自独立地为亲水基团。
7、本专利技术的关键技术在于采用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉作为原料制备得到的化合物保留了其空腔结构，对铜离子具有特意响应能力，进一步地，又在邻菲罗啉结构基础上增加了刚性共轭平面结构，大幅提升了荧光产率。
8、优选的方案中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自含羧基的c1～c6的烷基、含羟基的c1～c6的烷基、含磺酸基的c1～c6的烷基、-cooh、-oh、-so3h中的一种。
9、更优选的方案中，r1和r2相同或不同，各自独立地为-cooh或-oh。本专利技术的专利技术人发现，在该优选条件下，本专利技术提供的邻菲啰啉类化合物亲水性更好。与羟基或羧基相连的碳链的长度会影响邻菲啰啉类化合物亲水性，随着碳原子个数的减少，邻菲啰啉类化合物的亲水性越好，当r1和r2基团为-cooh或-oh时，邻菲啰啉类化合物的亲水性最好。
10、优选的方案中，式(i)所示的化合物选自以下化合物中的任意一种：
11、
12、本专利技术的专利技术人发现，当邻菲啰啉类化合物选自化合物1或化合物2时，其荧光强度更强，对铜离子的选择性更好，且水溶性也最强。
13、本专利技术的还提供了一种制备邻菲啰啉类化合物的方法，该方法包括：
14、(1)在有机溶剂i存在下，将式(1)所示的化合物与氧化剂进行氧化反应，得到二醛中间体i；
15、(2)在有机溶剂ii存在下，将所述二醛中间体i与式(2)所示的化合物进行缩环反应，得到邻菲啰啉类化合物；
16、
17、在式(2)中，r为r1或r2，且r1和r2的定义与前述的r1和r2的定义相同，为亲水基团。
18、优选的方案中，r选自含羧基的c1～c6的烷基、含羟基的c1～c6的烷基、含磺酸基的c1～c6的烷基、-cooh、-oh、-so3h中的一种。
19、优选的方案中，式(2)所示的化合物为本专利技术的专利技术人发现，在优选条件下，邻菲啰啉类化合物的合成产率更高。可能是由于该结构拉电子能力更强，更有利于成环反应。
20、优选的方案中，在步骤(1)中，所述氧化剂选自二氧化硒、二氧化锰和铬酰氯中的至少一种。
21、优选的方案中，所述氧化反应的条件包括：温度为105～110℃，时间为2～4h。
22、优选的方案中，在步骤(2)中，所述缩环反应的条件包括：温度为80～90℃，时间为6～10h。
23、优选的方案中，在步骤(1)中，所述式(1)所示的化合物与所述氧化剂的用量摩尔比为1：1～2。本专利技术的专利技术人发现，在该优选的方案中，本专利技术的合成产率更高，氧化剂的含量过低会导致式(1)所示的化合物中的甲基不能完全氧化成醛基，氧化剂过高则会造成废液毒性增大或氧化过量生成羧基。
24、优选的方案中，在步骤(2)中，所述二醛中间体i与所述式(2)所示的化合物的用量摩尔比为1：2～3。研究发现，当式(2)所示的化合物用量过低则二醛中间体i反应不完全从而产率低，过高则二醛中间体i反应完全但式(2)所示的化合物过量浪费。
25、需要说明的是，在步骤(2)中，该方法还包括，将所述缩环反应后得到的粗产品进行提纯处理，本专利技术对所述提纯处理没有特殊要求。为了获得纯度更高的邻菲啰啉类化合物，根据一种优选的具体实施方式，所述提纯处理的操作包括：将粗产品通过二氧化硅层析柱纯化，洗脱液为二氯甲烷-甲醇。
26、优选的方案中，所述有机溶剂i选自1,4-二氧六环和/或丙腈。这些有机溶剂中均能顺利合成邻菲啰啉类化合物，而1,4-二氧六环是最佳的有机溶剂。
27、优选的方案中，该方法还包括：先将体积比为92～98：8～2的有机溶剂i与水进行混合，再将式(1)所示的化合物与氧化剂进行氧化反应，得到二醛中间体i。
28、优选的方案中，所述有机溶剂ii选自乙醇、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。在这些有机溶剂中均能顺利合成邻菲啰啉类化合物，而乙醇是最佳的有机溶剂。
29、需要说明的是，本专利技术对所述有机溶剂i和有机溶剂ii的用量没有特殊要求，采用本领域内已知的即可。
30、本专利技术还提供了邻菲啰啉类化合物在检测铜离子中的应用。本专利技术提供的邻菲啰啉类化合物对铜离子具有特意响应能力。
31、相对于现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：
32、(1)本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：该化合物具有式(I)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：R1和R2相同或不同，各自独立地选自含羧基的C1～C6的烷基、含羟基的C1～C6的烷基、含磺酸基的C1～C6的烷基、-COOH、-OH、-SO3H中的一种。
3.根据要求1或2所述的一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：R1和R2相同或不同，各自独立地为-COOH或-OH。
4.根据要求1或2所述的一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：式(I)所示的化合物选自以下化合物中的任意一种：
5.一种制备权利要求1～4任意一项所述邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：该方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述式(1)所示的化合物与所述氧化剂的用量摩尔比为1：1～2；
7.根据权利要求5或6所述的制备邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氧化剂选自二氧化硒、二氧化锰和铬酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求5～7任意一
9.根据权利要求5～8任意一项所述的制备邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述缩环反应的条件包括：温度为80～90℃，时间为6～10h。
10.权利要求1～4任意一项所述的邻菲啰啉类化合物在检测铜离子中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：该化合物具有式(i)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：r1和r2相同或不同，各自独立地选自含羧基的c1～c6的烷基、含羟基的c1～c6的烷基、含磺酸基的c1～c6的烷基、-cooh、-oh、-so3h中的一种。
3.根据要求1或2所述的一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：r1和r2相同或不同，各自独立地为-cooh或-oh。
4.根据要求1或2所述的一种邻菲啰啉类化合物，其特征在于：式(i)所示的化合物选自以下化合物中的任意一种：
5.一种制备权利要求1～4任意一项所述邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：该方法包括：
6.根据权利要求5所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：常昂，童瑶，黄洁雯，何曦，黄仕良，邱敬贤，
申请(专利权)人：航天凯天环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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