【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料中高性能耐溶剂弹性体，涉及具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子与聚氨酯弹性体材料及其制备方法，尤其涉及一种含氢键和配位键协同作用的水合硼酸酯小分子和聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
技术介绍
1、超分子弹性体具备可修复和可循环利用的性能，有助于延长弹性体材料的使用寿命，从而对构建可持续发展社会产生积极影响。然而，基于非共价相互作用的动态交联超分子弹性体在力学强度、热稳定性和耐溶剂性等方面面临挑战。这是因为非共价键的弱和可逆特性限制了其在实际应用中的表现。此外，超分子弹性体中的极性基团对水敏感，导致在湿度或水溶液中力学性能明显下降，难以满足实际需求，当前的研究侧重于改进超分子弹性体的力学强度、热稳定性和耐溶剂性能。同时，由于异氰酸酯对湿度的极度敏感，异氰酸酯固化反应中，容易出现副反应影响聚合物的网络结构，导致粘合剂网络的机械性能下降。同时，可逆非共价键一般以一些弱的分子间相互作用力为主(包括氢键、配位键和π-π堆积相互作用等)，通过采用不同的非共价键，如氢键、离子键、配位键等，以及调整化学结构，致力于提高湿热稳定性、耐溶剂性和整体性能，从而推动超分子弹性体在复杂环境中的实际应用。
2、尽管硼酸酯和硼醚已成功用于构筑各种自修复材料与可再加工的热固性材料，但是由于硼酸酯和硼醚对水或醇非常敏感，材料通常耐水性较差。目前提高基于硼酸酯和硼醚聚合物耐水性的方法，主要有两种：
3、(1)引入含氮的电子给体，例如胺、吡啶，使其与硼酸酯或硼醚形成b-n配位键；
4、(2)以疏水性材料作为基体。p>
5、前面的研究发现即使形成b-n配位键，聚氨酯材料依然具有很差的湿度稳定性，但b-n配位键快速可逆断裂与重组能有效吸收拉伸能量。
6、因此，需要设计一种动态硼酸酯与b-n配位键协同构筑室温自修复聚合物材料的新方法，解决现有聚氨酯材料中因缺乏氢键和配位键协同作用而导致的自修复能力不足和环境稳定性差，聚氨酯材料室温自修复机械性能和自修复性能间的矛盾性问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术为了解决现有聚氨酯材料中因缺乏氢键和配位键协同作用而导致的自修复能力不足和环境稳定性差，导致聚氨酯材料室温自修复机械性能和自修复性能间出现矛盾性的问题，提供具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子与聚氨酯弹性体材料及其制备方法，该方法制备的聚氨酯弹性体材料具有很强的自修复效率和环境适应能力，是一种高强高韧、抗撕裂的可室温自修复热塑性聚氨酯弹性体，在防水耐酸碱聚氨酯弹性体材料方面具有良好潜力。
2、为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、一种具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子，该水合硼酸酯小分子由硼酸及其衍生物与多官能团胺类化合物合成，其化学结构通式为：
4、
5、合成路线为：
6、
7、其中，硼酸及其衍生物的化学结构通式如下：
8、
9、r1表示为取代基，选自氢(-h)、邻位羟基(m-oh)、对位羟基(p-oh)、邻位氨基(m-nh2)和对位氨基(p-nh2)类供电子给电子基团中的任意一种，其中n表示多个硼酸基团，n≥2；硼酸及其衍生物为具有芳香环(如苯环、联苯、噻吩、吡啶、吡唑、咔唑等)的所有硼酸，其中m，p代表-oh或者-nh2位于芳香环的邻位或者对位；其主要例子如下：
10、
11、多官能团胺类化合物的化学结构通式如下：
12、
13、r2表示为取代基，为以氨基(-nh2)、羟基(-oh)、烯基、炔基、羧基等基团封端的碳链或者不同长度碳链；其主要例子如下：
14、
15、所形成硼氮配位小分子ncbw-x，其主要例子如下：
16、
17、基于上述具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子的聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
18、s1、合成硼氮配位小分子：通过溶液反应在室温下将硼酸及其衍生物与多官能团胺类化合物溶解并反应，形成八元环结构的硼氮配位小分子ncbw-x(x＝1，2，3...)，其中硼氮配位使得八元环裂分为两个5元环，使得其刚性八元环能稳定存在，该刚性八元环遇水形成配位体系，提升硼酸酯的耐水解能力；
19、s2、合成聚氨酯弹性体材料：在氮气保护下，软段(如聚己内酯pcl、聚四氢呋喃ptemg、聚丙二醇ppg等一系列端羟基封端的物质)溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入硬段二异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、甲苯二异氰酸酯tdi等一系列端异氰酸酯封端的物质)，加入二异氰酸酯后待混合均匀再加入占二异氰酸酯质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至50℃后，加入步骤s1制备的ncbw-x，继续反应6h后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于70℃下干燥，制备得到含ncbw-x硼氮配位键的聚氨酯弹性体材料，其中软段：硬段：ncbw-x＝1：2：1。
20、异氰酸酯封端的预聚物制备过程中，温度和时间的控制对最终材料的机械性能和自修复特性至关重要；温度调节至40℃，能够确保adh不会因高温团聚，进一步升温使得ncbw-x能充分反应且未反应的异氰酸酯团能被完全消耗，以形成预期的聚氨酯网络结构。
21、该防水耐酸碱聚氨酯弹性体材料由动态共价键和非共价键的协同作用形成，其中动态共价键硼氮配位键由配体为硼酸酯和含氮的电子给体所构成；非共价键氢键由adh在分子间形成，材料的力学性能得到优化，具有高强度和高弹性，同时在防水性和耐溶剂性方面有显著的提高，能在2mol/l hcl、ph＝10的naoh下浸泡一个月，仍然具有优良的性能；其材料的自修复行为在水润湿下80℃条件下实现，自修复效率在确定的时间内达到预期值，有效恢复材料的机械完整性；该材料的应用范围广泛，适用于高性能耐溶剂弹性体
中的复杂环境，如高湿度和水中的应用。
22、本基础方案的原理及有益效果在于：该材料主要由聚己内酯(pcl)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)构成预聚体，预聚体与己二酸二酰肼(adh)以及硼氮配位小分子(ncbw-1或ncbw-2)构成最终弹性体。通过将adh和ncbw-x加入到预聚体中，形成了一个既含有氢键又具备金属配位作用的网络结构。这样的设计不仅增强了聚氨酯材料的力学性能，还赋予了其优异的自修复能力和防水性能。
23、其中聚己内酯(pcl)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)提供基础的聚合物骨架和物理性质分别为软段和硬段；己二酸二酰肼(adh)，作为氢键的主要来源，通过与聚合物链的氨基酸残基形成强氢键，增强材料的内聚力促进相分离；硼氮配位小分子(ncbw-x)，通过与聚合物中的富电子氮原子形成金属配位键，提供额外的力学性能增强和动态自修复机制。
24、进一步，步骤s1多官能团胺类化合物为三乙醇胺，溶液反应所用的溶剂为甲醇或乙醇中的一种，形成的硼氮配位小分子为ncb本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子，其特征在于，所述水合硼酸酯小分子由硼酸及其衍生物与多官能团胺类化合物合成，其化学结构通式为：
2.基于权利要求1所述具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子的聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中硼酸及其衍生物为1,4-苯二硼酸，多官能团胺类化合物为三乙醇胺，溶液反应所用的溶剂为甲醇，形成的硼氮配位小分子为NCBW-1，具体合成方法包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和三乙醇胺分别溶解于甲醇中，随后将三乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的甲醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。
4.如权利要求2所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S1硼酸及其衍生物为1,4-苯二硼酸，多官能团胺类化合物为二乙醇胺，溶液反应所用的溶剂为乙醇，形成的硼氮配位小分子为NCBW-2，具体合成方法包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯
5.如权利要求3或4所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中端羟基封端的软段为聚己内酯PCL、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸类的聚酯中一种或者聚四氢呋喃PTEMG、聚丙烯醚多元醇类的聚醚中一种，异氰酸酯封端的二异氰酸酯硬段为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI中一种。
6.如权利要求5所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中端羟基封端的软段为聚己内酯，异氰酸酯封端的二异氰酸酯硬段为异佛尔酮二异氰酸酯，步骤S2含硼氮配位小分子NCBW-1弹性体的合成，具体包括以下步骤：在氮气保护下，聚己内酯溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入IPDI后待混合均匀再加入占IPDI/PCL-2000质量和0.1wt%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3 h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至50℃后，加入酰肼升温至80℃继续反应2 h，再向其中加入步骤S1制备的NCBW-1，继续反应6h后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于70℃下干燥，制备得到含动态离子键的聚氨酯弹性体，记为PCL-IPDI-ADH-NCBW-1。
7.如权利要求5所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中端羟基封端的软段为聚己内酯，异氰酸酯封端的二异氰酸酯硬段为异佛尔酮二异氰酸酯，步骤S2含硼氮配位小分子NCBW-2弹性体的合成，具体包括以下步骤：在氮气保护下，称取聚己内酯溶于三颈烧瓶中，通过注射器加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入IPDI后待混合均匀再加入占IPDI/PCL-2000质量和0.1wt%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在80℃下氮气氛围中搅拌3 h，得到异氰酸酯封端的预聚物；降温至50℃后，加入酰肼升温至80℃继续反应2 h，再向其中加入步骤S1制备的NCBW-2，继续反应6h后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于70℃下干燥，制备得到含动态离子键的聚氨酯弹性体，记为PCL-IPDI-ADH-NCBW-2。
8.如权利要求6或7所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，酰肼为提供两官能度的酰肼基团，其中四重氢键提供了较强的分子间作用力，使得聚氨酯弹性体在拉伸、弯曲外力作用下具有更好的强度和韧性，优选为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼中一种。
9.采用权利要求6或7所述聚氨酯弹性体材料的制备方法制备得到的聚氨酯弹性体材料。
10.如权利要求8所述聚氨酯弹性体材料，其特征在于，酰肼为己二酸二酰肼，该聚氨酯弹性体材料通过引入己二酸二酰肼与NCBW-X共同作为扩链剂，其构建的四重氢键作用有利于提高材料的断裂伸长率并能保持相当的拉伸强度。
...【技术特征摘要】
1.一种具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子，其特征在于，所述水合硼酸酯小分子由硼酸及其衍生物与多官能团胺类化合物合成，其化学结构通式为：
2.基于权利要求1所述具有硼氮配位键的水合硼酸酯小分子的聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中硼酸及其衍生物为1,4-苯二硼酸，多官能团胺类化合物为三乙醇胺，溶液反应所用的溶剂为甲醇，形成的硼氮配位小分子为ncbw-1，具体合成方法包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和三乙醇胺分别溶解于甲醇中，随后将三乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的甲醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。
4.如权利要求2所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s1硼酸及其衍生物为1,4-苯二硼酸，多官能团胺类化合物为二乙醇胺，溶液反应所用的溶剂为乙醇，形成的硼氮配位小分子为ncbw-2，具体合成方法包括以下步骤：在室温下，将1,4-苯二硼酸和二乙醇胺分别溶解于乙醇中，随后将二乙醇胺的溶液转移到单颈烧瓶中，然后逐滴加入1,4-二羟基硼苯基的乙醇溶液，加入后1分钟内开始形成白色沉淀，反应在5分钟后停止，无需进一步加热，最后将沉淀物过滤并用乙醇洗涤两到三次。
5.如权利要求3或4所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中端羟基封端的软段为聚己内酯pcl、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸类的聚酯中一种或者聚四氢呋喃ptemg、聚丙烯醚多元醇类的聚醚中一种，异氰酸酯封端的二异氰酸酯硬段为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、甲苯二异氰酸酯tdi中一种。
6.如权利要求5所述聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中端羟基封端的软段为聚己内酯，异氰酸酯封端的二异氰酸酯硬段为异佛尔酮二异氰酸酯，步骤s2含硼氮配位小分子ncbw-1弹性体的合成，具体...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄进，王星仪，甘霖，
申请(专利权)人：碳衡重庆生物质新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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