【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法。
技术介绍
1、相较于资源受限制的锂离子电池，钠离子电池的资源分布广泛、储量丰富、原料成本低廉，因而未来在大规模储能领域具有更大的发展潜力。对于钠离子电池来说，开发高性能、低成本的正负极材料是其实现商业化应用的关键。
2、目前，钠离子电池负极材料包括硬碳、软碳、合金、有机物等，其中硬碳负极材料具有资源丰富、来源广泛、成本低、储钠容量高、储钠电位低、循环稳定性好等优势而备受青睐。
3、但是现有硬碳负极材料的生产成本较高，与锂离子电池相比无法体现出价格优势；另一方面，硬碳材料的容量偏低，导致钠离子电池的能量密度偏低。这两方面限制阻碍了钠离子电池的商业化发展。硬碳材料生产成本高的原因之一在于其较高的炭化温度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，具有成本低廉、容量高和石墨化程度好的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、原料预处理：将硬碳原料破碎、过筛、烘干，得到前驱体原料；
5、s2、原料浸渍：将步骤s1得到的前驱体原料在真空浸渍罐中浸渍，得到浸渍原料；
6、s3、低温炭化：将浸渍原料在保护性气氛下低温炭化，得到低温碳化料；
7、s4、粉碎细化：将步骤s3得到的低温碳
8、s5、高温炭化：将步骤s4得到细化的低温碳化料在保护气氛下进行高温炭化，得到成品硬碳负极材料。
9、进一步地，在步骤s2中，真空浸渍的流程为：将步骤s1得到的前驱体原料置于真空浸渍罐中，抽真空保持真空并注入浸渍液保压，随后泄压，排出浸渍液，开罐取出浸渍料，通过离心或/和压滤的方式脱水；在步骤s2中，真空浸渍的方法相较于其它混合方法，浸渍剂能更好地渗透进原料内部，因此能够使后续反应更加均匀，且减少脱水剂的用量。
10、进一步地，在步骤s2中，浸渍液为含有脱水剂的水溶液，脱水剂的添加量为前驱体原料质量的10-30%，水使用量为前驱体原料质量的5-10倍；脱水剂的添加量影响本专利技术的效果：若脱水剂添加量过低，则在步骤s3中脱水效果差，达不到脱水促进炭化的目的；若脱水剂的添加量过高，则炭化程度过高，亦影响本专利技术的效果。
11、进一步地，脱水剂为硫酸、硝酸、磷酸、硫酸氯中的一种或二种以上，浸渍液为重复利用的浸渍液，每次重复使用前根据浸渍液的浓度适量补充脱水剂至所需浓度。
12、进一步地，在步骤s2中，真空度为1-100 kpa，保压时间为2-10h；抽真空时原料中的一部分空气也被抽走，浸渍液渗透进原料孔隙中的阻力会减少，更易渗透进原料内部。因此真空度越低，本专利技术的效果越好；但过低的真空度对设备密封性、真空泵的能力以及抽真空时间提出更高的要求，增加生产成本。
13、进一步地，在步骤s3中，低温炭化包括第一阶段和第二阶段，保护气氛为氮气和/或氩气；第一阶段为低温烘烤除水（自由水），其碳化条件为：温度150-250℃，保温时间1-5h；第二阶段为低温炭化，其炭化温度350-700℃、保温时间2-5h。
14、在第二阶段炭化过程中，前驱体材料中的一些含氧官能团，如羟基、羧基、醚键等在脱水剂的作用下发生脱水反应，使h、o等杂原子在较低温度就能够挥发释放，并使相邻的两个碳原子之间形成双键。
15、整个步骤s3的反应的具体机理如下：羧基热稳定性差，在该过程中热解形成羟基。醚基在路易斯酸作用下质子化后发生开环反应进而形成羟基。在不存在催化剂的情况下羟基需要较高的反应温度（一般＞1000℃）才能热解释放。在脱水剂的作用下，羟基发生脱水反应，并使相邻的两个碳原子之间形成双键。在这一反应不仅可以除去o和h杂原子，还可构建c-c双键，sp2 的c-c双键相较于sp3的单键更易形成石墨化结构，进而使后续高温碳化过程中碳材料更易于形成完整的炭层结构。
16、同时，需要说明的是，在步骤s3过程中，炭化温度会影响本专利技术的效果：若反应温度过低，则脱水反应难发生，达不到本专利技术的效果；若反应温度过高，则脱水剂易分解，同样达不到本专利技术的效果。
17、进一步地，在步骤s5中，高温碳化的条件为：保护气氛为氮气和/或氩气，升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1200 ℃，碳化时间为2-5 h。。
18、进一步地，在步骤s1中，硬碳原料为核桃壳、坚果壳、杏壳、秸秆、芦苇、咖啡壳、椰壳、竹子、杨木、桉木、松木、果木、杂木、杉木、橡木、无烟煤、褐煤、次烟煤中的一种或二种以上。
19、进一步地，在步骤s1中，烘干使前驱体原料的含水率≤3%；破碎过筛，筛网孔径≤1cm。若含水率过高或尺寸过大，则在步骤s2中，浸渍液不易渗透进原料的孔隙中，影响本专利技术的效果。
20、进一步地，在步骤s4中，粉碎方式为对辊、机械磨、鄂破、气流粉、球磨、砂磨、搅拌磨中的一种或多种；低温碳化料的细度需满足d50为5-20μm。
21、本专利技术一种容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，具有如下的有益效果：
22、第一、生产成本低廉，在脱水剂的作用下，前驱体材料中的羟基发生脱水反应，并使相邻的两个碳原子之间形成双键，使碳材料在较低温度下就能形成完整的炭层结构，进而降低生产成本。
23、第二、容量高，脱水剂使碳材料能形成完整的炭层结构，保证了更多储钠活性位点（碳层间），进而提升储钠容量，有效保证其作为钠离子负极材料使用具有较高的克容量发挥。
24、第三、石墨化程度高，通过原料浸渍与低温炭化的联用，保证反应均匀性，降低水分对于后续高温碳化过程的影响，有效提升所得负极材料的石墨化程度。
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1.一种容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，真空浸渍的流程为：将步骤S1得到的前驱体原料置于真空浸渍罐中，抽真空保持真空并注入浸渍液保压，随后泄压，排出浸渍液，开罐取出浸渍料，通过离心或/和压滤的方式脱水。
3.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，浸渍液为含有脱水剂的水溶液，脱水剂的添加量为前驱体原料质量的10-30%，水使用量为前驱体原料质量的5-10倍。
4.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：脱水剂为硫酸、硝酸、磷酸、硫酸氯中的一种或二种以上，浸渍液为重复利用的浸渍液。
5. 根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，真空度为1-100 kPa，保压时间为2-10h。
6.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，低温炭化包括
7. 根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，高温碳化的条件为：保护气氛为氮气和/或氩气，升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1200 ℃，碳化时间为2-5 h。
8.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，硬碳原料为核桃壳、坚果壳、杏壳、秸秆、芦苇、咖啡壳、椰壳、竹子、杨木、桉木、松木、果木、杂木、杉木、橡木、无烟煤、褐煤、次烟煤中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，烘干使前驱体原料的含水率≤3%；破碎过筛，筛网孔径≤1cm。
10.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，粉碎方式为对辊、机械磨、鄂破、气流粉、球磨、砂磨、搅拌磨中的一种或多种；低温碳化料的细度需满足D50为5-20μm。
...【技术特征摘要】
1.一种容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，真空浸渍的流程为：将步骤s1得到的前驱体原料置于真空浸渍罐中，抽真空保持真空并注入浸渍液保压，随后泄压，排出浸渍液，开罐取出浸渍料，通过离心或/和压滤的方式脱水。
3.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，浸渍液为含有脱水剂的水溶液，脱水剂的添加量为前驱体原料质量的10-30%，水使用量为前驱体原料质量的5-10倍。
4.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：脱水剂为硫酸、硝酸、磷酸、硫酸氯中的一种或二种以上，浸渍液为重复利用的浸渍液。
5. 根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，真空度为1-100 kpa，保压时间为2-10h。
6.根据权利要求1所述的容量型钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，低温炭化包括第一阶段和第二阶段，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓洋，赵阿龙，曹余良，周愿鹏，朴金丹，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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