【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物及制备方法。
技术介绍
1、手性氨基醇结构不仅广泛存在于药物和天然产物分子中，并且在不对称有机合成中有着重要作用。而丝氨醇及其衍生物作为廉价的化工产物，通过去对称化的手段即可转变为高价值的手性氨基醇。至今为止，丝氨醇及其衍生物的去对称化工作报道可按去对称化试剂分为两大类:一、醇与亲电试剂的反应，去对称试剂包含酰基、磺酰基、醛基、酯基、酸酐及异氰酸酯；二、醇底物中包含碳碳叁键这类不饱和键，通过其与羟基的分子内反应实现去对称化。
2、目前，利用异氰酸酯对丝氨醇及其衍生物的去对称化研究并不理想，在box配体和三氟甲磺酸铜的催化下最高仅能做到66％的对映体过量值。本专利技术报道了在非c2对称的氮杂螺环吡咯烷噁唑啉手性配体、醋酸亚铜和碘化钾的催化下，利用异氰酸酯对丝氨醇及其衍生物进行去对称化，并得到较高的对映体过量值。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术设计的目的在于提供一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物及制备方法，具体通过以下技术方案加以实现：
2、一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，该化合物为n-取代1,2-手性氨基醇类化合物，其结构式如式(ⅰ)所示：
3、
4、式(i)中：
5、r1为氢、甲基、乙基、苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、间
6、r2为对甲基苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、乙基中的任一种；
7、r3为对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间氟苯基、间二甲基苯基、邻三氟甲氧基苯基、邻氟苯基、1-萘基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基中的任一种。
8、进一步地，该含有氨基甲酸酯结构的n-取代1，2-手性氨基醇类化合物为下列之一：
9、当r1为甲基，r2为对甲基苯基时，r3为对乙基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间氟苯基、间二甲基苯基、邻三氟甲氧基苯基、邻氟苯基、1-萘基、环戊基中的任一种。
10、进一步地，含有氨基甲酸酯结构的n-取代1,2-手性氨基醇类化合物为下列化合物中的任一种：
11、
12、一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物的制备方法，该方法具体为：
13、空气氛围下，将路易斯酸、添加剂、式(iv)所示化合物加入稀释剂中，室温搅拌30分钟，加入式(ii)的化合物，降温至0摄氏度加入式(iii)的化合物在-80-25℃搅拌16h，以体积比1：1的石油醚与乙酸乙酯为展开剂进行反应监测，反应完毕后，取出磁子，反应液以体积比3：1的石油醚与乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析，洗脱5-10个柱体积，洗脱速度5-15ml/min，以体积比1：1的石油醚与乙酸乙酯为展开剂进行tlc监测，收集rf值为0.2-0.3的流出液，减压旋蒸至干，得到式(ⅰ)所示含有氨基甲酸酯结构的n-取代1,2手性氨基醇类化合物；反应式如下:
14、
15、式(ⅱ)中r1为氢、甲基、乙基、苯基、苄基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、邻甲氧基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环戊基、环己基、烯丙基、乙炔基中的任一种；r2为对甲基苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、乙基中的任一种；
16、式(iii)中r3为对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间氟苯基、间二甲基苯基、邻三氟甲氧基苯基、邻氟苯基、1-萘基、环己基、环戊基、叔丁基、异丙基中的任一种；
17、式(iv)中r4为异丙基、叔丁基、苯基或苄基中的任一种，优选为苯基；
18、式(ⅰ)中r1同式(ii)中r1，式(ⅰ)中r2同式(ii)中r2，式(ⅰ)中r3同式(iii)中r3。
19、进一步地，所述路易斯酸为氯化铜、溴化铜、碘化铜、三氟甲磺酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、醋酸亚铜中的任一种，优选为醋酸亚铜；
20、进一步地，所述添加剂为碘化钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵，优选碘化钾；
21、进一步地，所述稀释剂为水或惰性有机溶剂，所述惰性有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的任一种，优选为二氯甲烷。
22、进一步地，式(ⅱ)所示化合物与路易斯酸投料物质的量之比为1:0.1，式(ⅱ)所示化合物与添加剂投料物质的量之比为1:0.1；式(ⅱ)所示化合物与式(ⅲ)所示化合物投料物质的量之比为1:1；式(ⅱ)所示化合物与式(iv)所示化合物投料物质的量之比为1:0.11；稀释剂体积用量以式(ⅱ)所示化合物物质的量计为10ml/mmol。
23、本专利技术提供了一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物及制备方法。与已报道的研究相比，该方法能得到较高的对映体过量值(82％-97％)，且相较于其他去对称化试剂，该方法不需要额外添加吸酸剂或氧化剂，利于工业化规模化制备。
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1.一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，其特征在于，该化合物为N-取代1,2-手性氨基醇类化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，其特征在于，该含有氨基甲酸酯结构的N-取代1，2-手性氨基醇类化合物为下列之一：
3.如权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯结构的N-取代1,2-手性氨基醇类化合物为下列化合物中的任一种：
4.权利要求1-3任一所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
5.如权利要求4所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为氯化铜、溴化铜、碘化铜、三氟甲磺酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、醋酸亚铜中的任一种；所述添加剂为碘化钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵中的任一种；所述稀释剂为水或惰性有机溶剂，所述惰性有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿
6.如权利要求4所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物的制备方法，其特征在于，式(Ⅱ)所示化合物与路易斯酸投料物质的量之比为1:0.1，式(Ⅱ)所示化合物与添加剂投料物质的量之比为1:0.1；式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅲ)所示化合物投料物质的量之比为1:1；式(Ⅱ)所示化合物与式(IV)所示化合物投料物质的量之比为1:0.11；稀释剂体积用量以式(Ⅱ)所示化合物物质的量计为10mL/mmol。
...【技术特征摘要】
1.一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，其特征在于，该化合物为n-取代1,2-手性氨基醇类化合物，其结构式如式(ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，其特征在于，该含有氨基甲酸酯结构的n-取代1，2-手性氨基醇类化合物为下列之一：
3.如权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯结构的n-取代1,2-手性氨基醇类化合物为下列化合物中的任一种：
4.权利要求1-3任一所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：
5.如权利要求4所述的一种含有氨基甲酸酯结构的手性氨基醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为氯化铜、溴化铜、碘化铜、三氟甲磺酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，刘洋，王鸿，鲍晓泽，杨志昆，叶欣艺，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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