【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化，尤其涉及一种用于合成气制备c4烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、c4烃(丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯等)作为重要的大宗化学品，具有广泛的应用用途，不仅可以用来作为燃料，还可以用于合成塑料、橡胶、树脂、医药、农药以及添加剂等。但其来源严重依赖于石油资源，且产量较难以满足日益增长的市场需求。对于一些国家或地区而言，煤炭资源比石油丰富，煤炭气化得到合成气，然后通过费托合成或者定向耦合催化，可以获得可观的烃类产物。
2、费托合成的产物分布受到asf碳数分布规律限制，c2～c4烃类产物难以突破60％，如专利cn105709772a、cn103657674a等所报道。为了进一步提高低碳烃的选择性，通过双功能耦合催化剂(ox-zeo)，构建甲醇相关中间体，可以有效提高低碳烃的选择性至80～90％(cn109701632a、cn102219628a等)。但是，对于通过co氢化实现对特定c4烃的高选择性是非常具有挑战性的。目前报道的催化剂催化合成气产物中对于c4烃的选择性通常都是非常低的，大多低于30％。
3、对于双功能ox-zeo催化剂上的co加氢，首先，氧化物部分可以构建出甲醇中间体，然后，中间体在分子筛酸性位点上进一步转化为烃类。in2o3是co加氢制甲醇的一种高效催化剂，通常，为了抑制ch4和co的形成，需要通过各种掺杂剂来调节in2o3的晶体结构和表面电子性能。此外，为了获得丁烷等高级烷烃/烯烃，所需分子筛不仅需要具有酸性位点，还需要具有相对较大的孔通道，这样可以容纳较大的反应中
4、此外，通过文献(angew.chem.int.ed.2021(60),17735–17743)注意到in2o3活性组分在常规载体上容易发生流失，并引起催化剂上酸性位点的迅速中毒。
5、有鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于合成气制备c4烃的催化剂及其制备方法和应用，通过原位封装合成的方法制备而成，催化剂中的载体具有特定的、易于扩散的孔道结构和择形催化特性，能有效地限域复合金属氧化物团簇，抑制其迁移团聚，提升封装结构催化剂对低碳烃，尤其是c4烃的选择性；此外，还能够提升高温下封装结构催化剂的稳定性，具有重要的工业应用潜力。
2、第一方面，本申请提供了一种用于合成气制备c4烃的催化剂，包括活性组分、第一金属助剂、第二金属助剂和载体；所述活性组分、第一金属助剂、第二金属助剂之间以团簇形式存在于所述载体的孔道内部及外表面。
3、第二方面，本申请提供了一种所述的用于合成气制备c4烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将质量比为(0.1-3.0):(15-50):(1-10):(0.5-5.0):100的分子筛模板剂、硅源、铝源、氯化钾和水在水热釜中混合，搅拌，得到载体前体；
5、(2)按照所述活性组分:封装促进剂:第一金属助剂:第二金属助剂:载体前体的质量比为(0.5-2.0):(0.5-2.0):(0.5-2.0):(0.2-1.0):100，向所述水热釜中加入水溶性活性组分前驱体、封装促进剂、第一金属助剂的水溶性前驱体和第二金属助剂的水溶性前驱体，热处理，离心，洗涤，干燥，得到固体粉末；其中，所述活性组分的质量以活性金属元素的量计；
6、(3)将所述固体粉末进行焙烧，即可得到mfi分子筛封装团簇催化剂；
7、(4)将所述mfi分子筛封装团簇催化剂等体积浸渍在氯化铵溶液中，离子交换，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到含b酸的mfi分子筛封装团簇催化剂。
8、第三方面，本申请提供了另一种所述的用于合成气制备c4烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9、(1)将质量比为(5-10):(2-10):(0.5-2.0):100的硅源、铝源、氢氧化钠和水在水热釜中混合，搅拌，老化，制得结构导向剂；
10、(2)按照所述活性组分:封装促进剂:第一金属助剂:第二金属助剂:结构导向剂的质量比为(0.5-2.0):(0.5-2.0):(0.5-2.0):(0.2-1.0):100，向所述水热釜中加入水溶性活性组分前驱体、封装促进剂、第一金属助剂的水溶性前驱体以及第二金属助剂的水溶性前驱体，同时加入与步骤(1)同样比例但是5-10倍于步骤(1)的量的硅源、铝源和氢氧化钠，热处理，离心，洗涤，干燥，得到固体粉末；其中，所述活性组分的质量以活性金属元素的量计；
11、(3)将所述固体粉末进行焙烧，即可得到fau分子筛封装纳米团簇催化剂；
12、(4)将所述fau分子筛封装纳米团簇催化剂等体积浸渍在氯化铵溶液中，离子交换，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到含b酸的fau分子筛封装团簇催化剂。
13、第四方面，本申请提供了又一种所述的用于合成气制备c4烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
14、(1)将质量比为(15-50):(1-10):(0.1-3.0):100的硅源、铝源、模板剂和水在水热釜中混合，搅拌，得到载体前体；
15、(2)按照所述活性组分:封装促进剂:第一金属助剂:第二金属助剂:载体前体的质量比为(0.5-2.0):(0.5-2.0):(0.5-2.0):(0.2-1.0):100，向所述水热釜中加入水溶性活性组分前驱体、封装促进剂、第一金属助剂的水溶性前驱体和第二金属助剂的水溶性前驱体，热处理，离心，洗涤，干燥，得到固体粉末；其中，所述活性组分的质量以活性金属元素的量计；
16、(3)将所述固体粉末进行焙烧，即可得到beta分子筛封装纳米团簇催化剂；
17、(4)将所述beta分子筛封装纳米团簇催化剂等体积浸渍在氯化铵溶液中，离子交换，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到含b酸的bea*分子筛封装团簇催化剂。
18、第五方面，本申请提供了一种所述的催化剂在合成气制备c4烃反应中的应用，所述应用条件为：
19、合成气中co和h2的体积比为1:(1-5)，催化反应温度为280-350℃，催化反应压力为2.5-6mpa，合成气体积空速为1000-3000h-1。
20、本申请提供的用于合成气制备c4烃的催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
21、1.本申请利用分子筛封装金属活性组分及金属助剂，可以利用分子筛微孔道对复合金属氧化物团簇进行尺寸限制，从而降低团簇的尺寸，显著增加活性组分上活性中心，提高了催化剂的催化活性。
22、2.本申请利用第一金属助剂、第二金属助剂调变活性组分的分散性以及电子效应，可以进一步提高催化剂活性组分的催化性能，可以降低活性组分的用量，为工业化降低催化剂成本。此外，结构助剂的高分散性可以提高催化剂活性组分的稳定性，为工业化固定床连续反应奠定了基础。
23、3.分子筛载体的硅铝比设计，增加了氧化铝的占比，增加了载体的酸量和酸性位点，可以显著增加低碳烃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于合成气制备C4烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、第一金属助剂、第二金属助剂和载体；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括In；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛、FAU拓扑结构的Y分子筛和BEA*拓扑结构的Beta分子筛中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3所述的用于合成气制备C4烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛模板剂包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
6.一种权利要求1-3所述的用于合成气制备C4烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的封装促进剂包括乙二胺、1,3-丁二胺或1,4-丁二胺中的一种或者多种；
8.一种权利要求1-3所述的用于合成气制备C4烃的催化剂的制备方法，
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵；
10.一种权利要求1-3任一项所述的催化剂在合成气制备C4烃反应中的应用，其特征在于，所述应用条件为：
...【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制备c4烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、第一金属助剂、第二金属助剂和载体；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括in；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括具有mfi拓扑结构的zsm-5分子筛、fau拓扑结构的y分子筛和bea*拓扑结构的beta分子筛中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3所述的用于合成气制备c4烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛模板剂包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹直，何鹏，代宇婷，孙晓东，万红柳，王宇，陈延，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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