【技术实现步骤摘要】
本公开大体上涉及用于炔烃复分解的基于铼(v)卡拜的催化体系及使用其的方法。
技术介绍
1、作为在化学合成上非常有用的化学转化，过渡金属催化的炔烃复分解在有机合成、聚合物合成以及动态共价化学等领域的实际应用日益增多。人们对开发高效、易获得、官能团耐受广和使用方便的催化体系非常感兴趣。早期的研究主要集中在wo3和moo3等无机氧化物与二氧化硅的非均相混合物，或mo(co)6和苯酚的均相混合物。这些活性物种不明确的原位催化体系可以促进炔烃复分解反应，但效率较低(需要在高温(>150℃)活化)，并且对底物官能团的相容性非常有限。
2、近期的催化剂开发工作主要集中在高价d0金属卡拜体系上。这些努力已经专利技术了一系列基于结构明确或原位生成的钨(vi)和钼(vi)卡拜配合物的优秀催化剂。这些催化体系可以高效催化炔烃复分解反应。然而，这些高价d0钨(vi)和钼(vi)卡拜配合物通常对空气和水分非常敏感，而且对底物官能团的耐受性有限。
3、美国专利us20230059662a1中描述了可以促进炔烃复分解反应的铼(v)卡拜配合物。虽然上述专利申请中公开的吡啶或膦配合物表现出一定的复分解活性和前所未有的对空气、水分和官能团的耐受性，但它们有以下两个缺点：1)与高效的d0钼(vi)和钨(vi)卡拜催化剂相比，这些铼(v)卡拜配合物的活性较低，催化炔烃复分解反应需要更苛刻的条件(例如100℃)才能在较合理的时间内完成。2)由于技术问题，吡啶配位配合物很难大规模制备。这成为铼(v)炔烃复分解催化剂商业化的主要障碍之一。>
4、为了解决这些问题，理想的基于铼(v)卡拜配合物的炔烃复分解催化剂应具有以下特征：1)催化剂应当对空气和水分稳定，以使其便于使用和储存；2)催化剂应当可以耐受多种官能团；3)催化剂应当具有足够的活性，以便在温和条件下催化复分解反应；4)催化剂能够很容易地由市售化学品出发进行规模化制备。
技术实现思路
1、本公开满足上述要求，并提供了两种用于炔烃复分解反应的基于铼(v)卡拜的催化体系，其活性明显高于之前报道的催化体系。水配合物re(≡cch2ph)(phpo)2(h2o)甚至可以在室温实现炔烃复分解。由re(≡cch2ph)(phpo)2(pmeph2)和二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(ii)组成的原位催化体系能够在较温和条件下促进炔烃复分解。它们能够有效地催化炔烃同源复分解、交叉复分解(acm)、关环炔烃复分解(rcam)、非环状二炔复分解大环化(adimac)以及开环炔烃复分解聚合(roamp)，并具有良好的官能团耐受性。这两种体系都来自配合物
2、re(≡cch2ph)(phpo)2(pmeph2)，该配合物在空气中稳定，而且能很容易地由市售膦配体ph2p(o-c6h4-oh)大规模制备。因此，它们代表了基于铼(v)-卡拜的实用炔烃复分解催化体系。
3、在第一方面，本文提供了式1的铼(v)卡拜配合物：
4、
5、其中l是h2o、醚、酮、呋喃、硫醚、噻吩、叔胺或选自由金属卤化物、金属醇盐、金属硫醇盐和金属酰胺组成的组的盐；
6、r是烷基、芳基、噻吩或ch2ar1，其中ar1是芳基；
7、r4和r5各自独立地是烷基、环烷基或芳基；并且
8、r6在每个实例中都独立地是烷基、烯基或芳基。
9、在某些实施方案中，l是水、四氢呋喃、四氢吡喃或乙醚。
10、在某些实施方案中，r是ch2ar1，其中ar1是苯基或邻溴苯基。
11、在某些实施方案中，r4和r5各自独立地是任选地被一个或多个选自烷基、ch3、och3、f和cf3的取代基取代的烷基、环烷基或苯基。
12、在某些实施方案中，r4和r5各自是环己基、苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
13、在某些实施方案中，r6是任选地被烷基或三氟甲基取代的苯基。
14、在某些实施方案中，r6是选自由以下组成的组的部分：
15、
16、其中*代表与氧共价结合的位点，**代表与磷共价结合的位点。
17、在某些实施方案中，铼(v)卡拜配合物选自由以下组成的组：
18、
19、
20、其中r是烷基、芳基或2-噻吩或ch2ar1，其中ar1是苯基或邻溴苯基；且l是水、四氢呋喃、四氢吡喃或乙醚。
21、在某些实施方案中，r是苄基。
22、在某些实施方案中，l是水。
23、在某些实施方案中，铼(v)卡拜配合物具有以下结构：
24、
25、在第二方面，本文提供了制备本文所述的铼(v)卡拜配合物的方法，该方法包括：使式2的催化剂前体与选自水和烷基醚的配体以及选自氯化亚铜、碘化亚铜和二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(ii)的缚膦剂反应，从而形成铼(v)卡拜配合物：
26、
27、其中r是烷基、芳基、噻吩或ch2ar1，其中ar1是芳基；
28、pr’3是pmeph2或pme2ph；
29、r4和r5各自独立地是烷基、环烷基或芳基；且
30、r6在每个实例中都独立地是烷基、烯基或芳基。
31、在第三方面，本文提供了进行复分解反应的方法，该方法包括：使本文所述的铼(v)卡拜配合物与至少一种炔烃底物反应，从而形成炔烃复分解产物。
32、在某些实施方案中，至少一种炔烃底物选自由非环炔烃、环炔烃、非环二炔和环二炔组成的组。
33、在第四方面，本文提供了进行复分解反应的方法，该方法包括：使式2的催化剂前体、缚膦剂和至少一种炔烃底物反应，从而形成炔烃复分解产物，其中式2的催化剂前体具有以下结构：
34、
35、其中r是烷基、芳基、噻吩或ch2ar1，其中ar1是芳基；
36、pr’3是pmeph2或pme2ph；
37、r4和r5各自独立地是烷基、环烷基或芳基；且
38、r6在每个实例中都独立地是烷基、烯基或芳基；以及
39、缚膦剂选自二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(ii)、二氯双(4-甲基异丙基苯基)锇(ii)、(1,5-环辛二烯)氯铑(i)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铱(i)二聚体、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、氯化亚铜或碘化亚铜。
40、在某些实施方案中，r是ch2ar1，其中ar1是苯基或邻溴苯基。
41、在某些实施方案中，r4和r5各自是环己基、苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
42、在某些实施方案中，r6是任选地被烷基或三氟甲基取代的苯基。
43、在某些实施方案中，r6是选自由以下组成的组的部分：本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.式1的铼(V)卡拜配合物：
2.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，L是水、四氢呋喃、四氢吡喃或乙醚。
3.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，R是CH2Ar1，其中Ar1是苯基或邻溴苯基。
4.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，R4和R5各自独立地是任选地被一个或多个选自烷基、CH3、OCH3、F和CF3的取代基取代的烷基、环烷基或苯基。
5.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，R4和R5各自是环己基、苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
6.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，R6是任选地被烷基或三氟甲基取代的苯基。
7.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，R6是选自由以下组成的组的部分：
8.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，所述铼(V)卡拜配合物选自由以下组成的组：
9.根
10.根据权利要求9所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，L是水。
11.根据权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物，其特征在于，所述铼(V)卡拜配合物具有以下结构：
12.制备权利要求1所述的铼(V)卡拜配合物的方法，所述方法包括：使式2的催化剂前体与配体以及缚膦剂反应从而形成所述铼(V)卡拜配合物，
13.进行复分解反应的方法，所述方法包括：使权利要求1-11中任一项所述的铼(V)卡拜配合物与至少一种炔烃底物接触，从而形成炔烃复分解产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种炔烃底物选自由无环炔烃、环炔烃、无环二炔和环二炔组成的组。
15.进行复分解反应的方法，所述方法包括：使式2的催化剂前体、缚膦剂和至少一种炔烃底物接触，从而形成炔烃复分解产物，其中所述式2的催化剂前体具有以下结构：
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R是CH2Ar1，其中Ar1是苯基或邻溴苯基。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R4和R5各自是环己基、苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R6是任选地被烷基或三氟甲基取代的苯基。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R6是选自由以下组成的组的部分：
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述缚膦剂是二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)，且所述催化剂前体是：
...【技术特征摘要】
1.式1的铼(v)卡拜配合物：
2.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，l是水、四氢呋喃、四氢吡喃或乙醚。
3.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，r是ch2ar1，其中ar1是苯基或邻溴苯基。
4.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，r4和r5各自独立地是任选地被一个或多个选自烷基、ch3、och3、f和cf3的取代基取代的烷基、环烷基或苯基。
5.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，r4和r5各自是环己基、苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、2,4-二甲基苯基或2,4-二甲氧基苯基。
6.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，r6是任选地被烷基或三氟甲基取代的苯基。
7.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，r6是选自由以下组成的组的部分：
8.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，所述铼(v)卡拜配合物选自由以下组成的组：
9.根据权利要求8所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，r是苄基。
10.根据权利要求9所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，l是水。
11.根据权利要求1所述的铼(v)卡拜配合物，其特征在于，所述铼(v)卡拜配合物具有以下结构：...
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