【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种高导电磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，锂离子电池的正极活性材料应用较广泛的有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂由于其理论容量高，循环性能好、安全性能优、原料来源广、成本低、环境友好等优点受到人们广泛的关注。但是磷酸铁锂电池存在电压低的缺点，其电极电压是3.2 v，而磷酸锰铁锂与磷酸铁锂同属磷酸盐类的锂离子电池用正极活性材料，其理论容量都是170 mah/g，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有更高的电压，其电极电压是4.1 v，高于磷酸铁锂的3.2 v，其比能量和比功率有一定的优势。因此，开发出电化学性能优异的磷酸锰铁锂作为锂离子电池正极材料具有非常广阔的市场前景。
2、但是磷酸锰铁锂的导电性极差，根据第一性原理，电子在磷酸铁锂中发生跃迁的电子能是0.3 ev，是半导体材料，而磷酸锰铁锂中发生跃迁的电子能是2 ev，属于绝缘体材料，导致制备能够可逆充放电的磷酸锰铁锂材料非常困难，这一点限制了磷酸锰铁锂的商业化应用。
3、目前，为了提升lmfp材料的电化学性能，主要改性方式有纳米化、碳包覆和金属离子掺杂。纳米化主要通过延长砂磨时间实现，提高了加工难度；碳包覆使磷酸锰铁锂比表面积增大，使得其在加工时分散不均；金属离子掺杂不利于结构稳定性，掺杂量不宜过高。基于上述的经验，本专利技术将重点研究如何进一步提高磷酸锰铁锂的导电性，从而提高其充放电容量。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技
2、作为本专利技术的优选技术方案，所述高导电磷酸锰铁锂材料的制备方法包括如下步骤：
3、一种立体片状五氧化二铌导电框架的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)将草酸铌溶解在乙二醇与水的混合溶液中，加入纳米二氧化硅搅拌完全得到偏乳白色悬浊液；
5、(2)加入一定量的碱溶液调节ph呈中性，随后在高压反应釜中做第一次水热处理；
6、(3)在上述反应釜中继续加入碱溶液调节ph呈碱性，在高压反应釜中做第二次水热处理；
7、(4)得到的水热沉淀产物在空气中进行退火处理，得到上述的立体片状结构。
8、步骤(1)所述乙二醇与水的混合溶液中，乙二醇与水的体积比为3:5-10；
9、优选地，步骤(1)所述的纳米二氧化硅的粒径分布在1～50nm；所述的纳米二氧化硅的粒径分布在1～50nm，草酸铌、纳米二氧化硅的摩尔比为5-20:1。
10、优选地，所述步骤（2）中碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种；
11、所述ph呈中性指调ph至6.5-7.5；
12、所述第一次水热反应温度为100～150℃；反应时间为24-30h。
13、优选地，所述步骤（3）中碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种；
14、所述ph呈中性指调ph至8.5-12.5；
15、所述第一次水热反应温度为200～300℃；反应时间为12-20h。
16、优选地，步骤(4)所述退火处理温度在500～800℃，升温速率为3-5℃/min；
17、优选地，步骤(4)所述退火处理时间在4～6h。
18、本专利技术的又一目的是提供一种所述磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
19、(1)将锰源、铁源、锂源、磷源、碳源混合后，加入水砂磨到一定粒径；
20、(2)砂磨结束后加入所述制备得到的五氧化二铌导电框架，以低转速分散均匀；
21、(3)将步骤（2）中分散后的浆料进行喷雾造粒；
22、(4)将喷雾造粒后的粉体置于有惰性气氛中烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。
23、所述锂源包括碳酸锂或氢氧化锂；
24、锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种；
25、铁源包括硝酸铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁、四氧化三铁中的一种；
26、磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种；
27、碳源包括柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、聚乙二醇中的一种或多种。
28、本专利技术的技术方案中，步骤（1）中还包括掺杂元素，所述的掺杂元素包括ti、v、co、ni、nb、mg等元素中的至少一种，掺杂剂为相应的氧化物、铵盐或草酸盐，掺杂元素含量为0.01％～5％。
29、所述步骤（1）中将锰源、铁源、锂源、磷源、碳源、选择性添加掺杂剂，加入纯水进行球磨；将上述球磨后的浆料转入砂磨机研磨，控制砂磨粒径到一定的范围内；所述的浆料砂磨后的粒径d50控制在≤300 nm，砂磨机的转速控制在1000rpm以内。
30、优选地，喷雾的进风温度为160～240 ℃，喷雾的出风温度为75～85℃。
31、优选地， 氮气保护下高温烧结，烧结温度为600～800 ℃，保温时间在6～12 h。
32、优选地，在烧结得到磷酸锰铁锂黑料后进行过筛，所述的过筛筛网不大于325目。
33、所述球形磷酸锰铁锂材料的粒径为2～6μm；
34、优选地，所述球形磷酸锰铁锂材料中五氧化二铌导电框架的质量百分含量为1～3％；这一添加量即为原料中五氧化二铌导电框架的添加量。
35、优选地，所述球形磷酸锰铁前驱体中碳包覆的质量百分含量为1～3％。
36、基于上述的制备方法，本专利技术提供一种球形磷酸锰铁锂材料，其包括立体片状五氧化二铌导电框架和磷酸锰铁锂材料。
37、所述立体片状五氧化二铌导电框架为片状结构，所述结构能容纳磷酸锰铁锂材料在其片层之间填充，形成立体球状结构。得益于五氧化二铌良好的电子传导性能，该片层结构能提供从内到外的导电通道，以此作为导电框架来为磷酸锰铁锂材料提高导电性。
38、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
39、通过限定所述立体片状五氧化二铌为导电框架结构，磷酸锰铁锂填充包覆在导电框架外部，利用核心的nb2o5中的nb-o键的强配位作用可以加速纳米粒子内的离子扩散和电子传输，抑制mn3+的jahn-teller效应，有效提高了球形磷酸锰铁锂材料的导电性能，再搭配磷酸锰铁材料外包覆的碳层，进一步提高了球形磷酸锰铁锂材料的导电性，这本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种立体片状五氧化二铌导电框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙二醇与水的混合溶液中，乙二醇与水的体积比为3:5-10；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）退火处理温度在500～800℃，退火处理时间在4～6h。
6.一种立体片状五氧化二铌导电框架，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的一种立体片状五氧化二铌导电框架，该结构外部轮廓大致上呈球形，以圆心处生长方向各异的超薄片状结构。
7.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述
9.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中喷雾造粒的温度为160～240 ℃；
10.一种磷酸锰铁锂，采用权利要求7-9任一项所述的方法制备得到的，其特征在于，所述立体片状五氧化二铌导电框架为片状结构，所述结构容纳磷酸锰铁锂材料在其片层之间填充，形成立体球状结构，所述球形磷酸锰铁锂材料的粒径为2～6μm。
...【技术特征摘要】
1.一种立体片状五氧化二铌导电框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙二醇与水的混合溶液中，乙二醇与水的体积比为3:5-10；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的任意一种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）退火处理温度在500～800℃，退火处理时间在4～6h。
6.一种立体片状五氧化二铌导电...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵文辉，王杰，郑磊，沈维云，孙念，王董，
申请(专利权)人：湖北三峡实验室，
类型：发明
国别省市：
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