【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料。
技术介绍
1、随着“双碳”战略的逐步实施，世界各国对于大力发展新型清洁可再生能源，从而构建多元的能源供应体系达成了共识。然而，太阳能、风能、潮汐能等新能源存在地域性、间歇性和随机性等问题，不能满足能源消耗需求对稳定性、可靠性等方面的要求。开发价格低廉、性能优异和可持续性的储能技术成为各国实施“双碳”战略必须迫切需要解决的问题。在此背景下，以锂离子电池为代表的电化学储能技术快速迭代，并成为近年来储能市场的新生主力军。然而，由于锂资源储量相对有限且地域分布不均，引起人们对锂离子电池在大规模储能领域发展前景的担忧。钠离子电池与锂离子电池原理相似，钠资源储量丰富、易得且分布广泛，因此被认为是最有应用前景的下一代大规模储能技术之一。
2、钠离子电池的能量密度略逊于锂离子电池，而生产成本低于磷酸铁锂电池。正极材料是钠离子电池的关键组成之一，很大程度上影响着电池的能量密度和功率密度。正极材料的发展进程直接决定着钠离子电池在各种应用场景的渗透。常见的钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子性化合物、普鲁士蓝类化合物等。普鲁士蓝类钠电正极材料是一种由金属－氰根配位键形成的开放性框架结构的材料，其结构特点具有足够容纳钠离子的空间，因而很容易进行可逆的离子嵌入/脱出反应，是少数能够容纳更大碱性阳离子(如na+和k+)的正极基体材料之一。由于该类材料合成简单、成本低、结构稳定性好，普鲁士蓝类钠电正极材料被认为是最具有发展前
3、通过表面包覆改性可以解决由于对电解液敏感而引起的电化学动力学和稳定性差的问题，从而提升材料的电化学性能。公开号为cn113921798a、cn115411260a和cn114620758a的中国专利文件，公开了在普鲁士蓝类钠电正极材料表面包覆一层氧化物的技术手段。经过氧化物表面包覆改性后，普鲁士蓝类钠电正极材料避免了和电解液及空气直接接触，改善了界面稳定性同时可抑制吸水性，材料的循环性能有所提升。但所包覆的氧化物电导率极低，不能解决其固有电导率低的问题，包裹在材料表面不利于电子的传输，影响材料的倍率性能。
4、为了同时解决由于普鲁士蓝类钠电正极材料固有的低电导率和对电解液敏感而引起的电化学动力学和稳定性差的问题，提升材料的倍率性能及循环性能，需要寻找一种结构稳定、电导率较高的修饰材料进行表面包覆改性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，能够实现降低普鲁士蓝类钠电正极材料吸水性的有益效果，并且同时解决由于普鲁士蓝类钠电正极材料固有的低电导率和对电解液敏感而引起的电化学动力学和稳定性差的问题，该方法是一种工艺简单、适合大规模生产的液相沉积包覆工艺；本专利技术的目的还在于提供由上述方法制备的改性普鲁士蓝类钠电正极材料。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案，包括如下步骤：
3、（1）将去离子水与普鲁士蓝类钠电正极材料混合并超声分散2～8h，制得固含为5～75wt%的悬浊液a；
4、（2）将可溶性的cu2+盐加至步骤（1）所得悬浊液a，控制铜元素与普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0.00346～0.0346:1，得到悬浊液b；将可溶性的fe3+盐加至悬浊液b，控制cu2+与fe3+摩尔比为0.5～3:1，搅拌0.5～4h，得到悬浊液c；
5、（3）配置可溶性的s2-盐溶液，并在搅拌条件下滴加至步骤（2）所得悬浊液c，控制s2-盐溶液与悬浊液c中fe3+和cu2+盐总摩尔浓度比为0.5～3:1，fe3+和cu2+总摩尔数与s2-摩尔数之比为0.5～3:1，得到悬浊液d；
6、（4）将悬浊液d转移至反应釜中并进行水热反应，得到沉淀物；
7、（5）用去离子水和乙醇洗涤步骤（4）得到的沉淀物，将洗涤后的沉淀物真空干燥得到cufes2包覆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。
8、优选地，步骤（1）中，普鲁士蓝类钠电正极材料包括铁基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁锰基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁钴基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁镍基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁铜基普鲁士蓝类钠电正极材料中的一种。
9、优选地，步骤（1）中，超声分散的时间为3～7h；优选超声分散的时间为4～6h。
10、优选地，步骤（1）中，悬浊液a的固含为15～65wt%；优选悬浊液a的固含为40-50wt%。
11、优选地，步骤（2）中，铜元素与普鲁士蓝类钠电正极材料质量比0.00692～0.0277:1；优选铜元素与普鲁士蓝类钠电正极材料质量比0.0138～0.0208:1。
12、优选地，步骤（2）中，可溶性的cu2+盐包括氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种；优选可溶性的cu2+盐包括氯化铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种；更优选可溶性的cu2+盐为氯化铜。
13、优选地，步骤（2）中，cu2+与fe3+摩尔比为0.6～2:1；优选cu2+与fe3+摩尔比为0.9～1.1:1。
14、优选地，步骤（2）中，可溶性的fe3+盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种；优选可溶性的fe3+盐包括氯化铁、硫酸铁中的一种；更优选可溶性的fe3+盐为硫酸铁。
15、优选地，步骤（2）中，搅拌时间为1～3h；优选搅拌时间为1.5～2.5h。
16、所述的步骤（3）中，可溶性的s2-盐包括硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种；优选可溶性的s2-盐包括硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲中的一种；更优选可溶性的s2-盐为硫脲。
17、优选地，步骤（3）中，控制可溶性的s2-盐溶液与悬浊液c中fe3+和cu2+盐总摩尔浓度比为0.75～2.75:1；优选控制可溶性的s2-盐溶液与悬浊液c中fe3+和cu2+盐总摩尔浓度比为1～1.5:1。
18、优选地，步骤（3）中，fe3+和cu2+总摩尔数与s2-摩尔数之比为0.7～1.5:1；优选fe3+和cu2+总摩尔数与s2-摩尔数之比为0.9～1.1:1。
19、优选地，步骤（3）中，搅拌的速度为50～850r/min；优选搅拌的速度为400～800r/min；更优选搅拌的速度为550～650r/min。
20、优选地，步骤（3）中，可溶性的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，普鲁士蓝类钠电正极材料包括铁基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁锰基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁钴基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁镍基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁铜基普鲁士蓝类钠电正极材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，可溶性的Cu2+盐包括氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种；可溶性的Fe3+盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，可溶性的S2-盐包括硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种；搅拌的速度为50～850r/min；S2-盐溶液滴加速度为2～60ml/min。
5.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，水热反应温度为150～260℃
6.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，真空干燥温度为120～230℃，真空干燥时间为10～26h。
7.一种改性普鲁士蓝类钠电正极材料，其特征在于，所述CuFeS2包覆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由权利要求1～6中任一项所述的方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，普鲁士蓝类钠电正极材料包括铁基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁锰基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁钴基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁镍基普鲁士蓝类钠电正极材料、铁铜基普鲁士蓝类钠电正极材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，可溶性的cu2+盐包括氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的一种；可溶性的fe3+盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘海强，文晨旭，马晓涛，王传伟，刘建路，朱荣振，赵青鹏，闫相杰，田瑾，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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