【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化，尤其涉及一种拉花状znin2s4@moo3光催化剂及其制备方法和在光催化co2还原中的应用。
技术介绍
1、随着化石燃料的大量消耗，大气中co2的排放量急剧增加，引发了海洋酸化、全球变暖等一系列严重的环境问题。为了应对这一挑战，研究者们积极寻求碳捕获、储存和利用的新途径。其中，利用太阳能将co2转化为有价值的燃料成为了一种极具潜力的方法，这种方法不仅能有效减少大气中的co2含量，还能实现碳的循环利用。在光催化co2还原的过程中，co/ch4因其高能量含量和广泛的应用前景而备受关注。然而，由于co2分子的活化能高、反应过程复杂，导致光还原co2与h2o偶联生成ch4的转化效率较低，产物选择性不佳。因此，如何设计一种高效的光催化co2还原催化剂，成为了一个亟待解决的问题。
2、近年来，科研界对多组分层状金属硫化物材料的研究兴趣日益浓厚，这类材料因其卓越的窄带隙特性以及独特的电子与光学性质，在可见光响应的光催化应用中大放异彩。其中，znin2s4作为一种层状ab2x4三元金属硫化物的代表，其独特的层状构造和卓越的稳定性，使得它在能源与环境保护领域成为研究的焦点。znin2s4的层状构造独特，由(zn-s)-(s-in-s)-(in-s)这样的单元层沿z轴方向层层堆叠而成。这种结构中，in-s层与zn-s层分别担任着导带最小（conduction band minimum，cbm）和价带最大（valence bandmaximum，vbm）轨道的核心角色。在光照作用下，光生电子能够高效地从zn-s层的v
3、目前本领域关于znin2s4的光催化剂研究主要集中在光解水制氢。例如公开号为cn112495401a的中国专利技术专利公开了一种mo掺杂moo3@znin2s4z体系光催化剂及其制备方法与应用，该专利技术采用一步溶剂热法构建了mo掺杂以及z体系的光催化剂，通过mo的掺杂引入杂质能级从而提升载流子的分离效率以及拓展催化剂的光吸收、降低产氢过电势以及延长激发态的寿命。moo3@znin2s4z体系光催化剂的构建能够增强光催化剂的氧化还原电势。znin2s4均匀负载在moo3表面，能够避免自身的团聚，且暴露出更多的活性位点。又如公开号为cn115121267a的中国专利技术专利公开了一种硫铟锌包裹三氧化钼的光催化材料及其制备方法和应用，将宽带隙和窄带隙两种半导体材料结合，即将硫铟锌和三氧化钼进行复合，使其充分发挥各自优势形成异质结构，极大地提高了光利用率以及产氢率。公开号为cn115121267a的中国专利技术专利则提供了一种bpqds/moo3/znin2s4三元异质结构复合光催化材料、制备方法和应用，其制备的moo3/znin2s4二元异质结构在光照射下，电子和空穴发生分离，由于能级差，moo3导带上的电子转移到znin2s4价带上，消耗掉其空穴，加快znin2s4电子和空穴的分离，提高电子的迁移速率，moo3和znin2s4之间形成z型异质结构，以此来促进光催化产氢，有效的提升材料在λ＞420 nm的可见光下的析氢能力。
4、基于光催化还原反应的性质，将moo3和znin2s4结合得到的用于催化水制氢的光催化剂用于光催化co2还原似乎是一种可行的技术方案。但专利技术人研究发现，由于水制氢和co2还原的底层机制差异，同样采用moo3和znin2s4成分制备的用于水制氢的光催化剂在功能上难以满足co2还原的需求。水制氢和co2还原为两种不同的化学反应，在水制氢反应中，h2o被电解或其他方式分解成h2和o2；而在co2还原反应中，co2被还原为一些碳基化合物，如co、ch4等，通常需要外部能量输入。两者反应的底物形态、形成的中间产物及还原路径有明显的区别。由此，针对co2还原的特性，光催化剂的涉及需要考虑以下几个方面的参数调节：1、表面活性位点的设计和调节；2、在co2还原反应中，电子的传输对于光催化剂的活性的影响；3、比表面积的控制。
5、目前在co2还原领域，znin2s4基的光催化剂在诱导内建电场的驱动力尚显不足，导致电子与空穴的分离效率难以满足co2还原的需求，进而限制了其光催化性能的实际应用。为了克服这一挑战，本专利技术致力于开发一种成分有序、结构精确的掺杂znin2s4光催化剂，以期通过优化内建电场，提升载流子迁移效率，从而大幅度提升其光催化性能。该研究方向无疑充满了巨大的潜力和广阔的前景。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本专利技术的第一方面，提供了一种工艺便捷、调控灵活的拉花状znin2s4@moo3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2、（1）棒状氧化钼的制备：
3、将0.5-100 g钼酸盐与1-700 ml硝酸、10-3300 ml水混合，于150-200 ℃进行水热反应10-20 h；反应完成后收集产物，经洗涤、干燥，得到棒状氧化钼；
4、（2）拉花状znin2s4@moo3的制备：
5、将0.01-100 g锌盐、0.01-100 g铟盐、0.01-100 g棒状氧化钼、0.01-100 g硫源与10-3000 ml水混合；其中，棒状氧化钼、锌盐、铟盐、硫源的摩尔比为5:5-20:10-40:24-96；随后在100-150 ℃进行水热反应4-10 h；反应完成后收集产物，经洗涤、干燥，得到拉花状znin2s4@moo3光催化剂。
6、基于上述制备流程，本专利技术通过控制钼酸盐、锌盐、铟盐、硫源四者的质量或比例，尤其是两步水热反应的温度和反应时间，制备了基于s空位界面介导光催化co2还原的znin2s4@moo3光催化剂。在本工艺的调配下，znin2s4纳米片呈现出一种独特的垂直生长模式，这种生长方式不仅有效增大了材料的比表面积，还促进了电子与光子的传输效率。将纳米片稳固地锚定在了moo3纳米棒上，形成紧密的异质结界面。这种非均匀的moo3纳米棒表面覆盖不仅丰富了复合材料的微观结构，还可通过调控界面效应，进一步优化其物理化学性能。
7、在具体的操作层面，水热反应温度或时间对拉花状znin2s4@moo3光催化剂制备的影响可以从两个方面来体现。在步骤（1）中，起主导影响的为水热温度，较高的水热温度可能会破坏基底的棒状形貌，这会增加后续负载硫化铟锌的难度；因此，在制备过程中需要谨慎选择该步骤的水热温度，以保持基底的形貌完整性（具体而言，选择150 ℃、180 ℃、200℃的温度，以及10 h、15 h、17 h、20 h的时间，是尤其适合该步骤的参数选择）。在步骤（2）中，水热温度和时间变化会影响后续负载的厚度；延长水热时间会导致硫化铟锌负载量增加，但可能会导致团聚现象；同时，时间过长可能会导致纳米片生长过厚，不利于与基底形成良好的异质结构（类似的，本步骤尤其适合选择100 ℃、120 ℃、150 ℃的温度，以及4 h、6 h、10 h的时间）本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸的浓度为0.2-1.0 mol/L。
4.根据权利要求1所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，锌盐包括亚硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，铟盐包括醋酸铟、溴化铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，硫源包括硫代乙酰胺、硫脲、二硫化碳的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的制备方法
8.一种拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂，其特征在于：采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制成，其结构为片状ZnIn2S4呈花瓣型竖直交互负载于棒状MoO3表面。
9.一种如权利要求8所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的应用，其特征在于：作为光催化剂在催化CO2还原中的应用。
10.根据权利要求9所述的拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂的应用，其特征在于：利用所述拉花状ZnIn2S4@MoO3光催化剂催化CO2还原生成CO、CH4。
...【技术特征摘要】
1.一种拉花状znin2s4@moo3光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的拉花状znin2s4@moo3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的拉花状znin2s4@moo3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸的浓度为0.2-1.0 mol/l。
4.根据权利要求1所述的拉花状znin2s4@moo3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，锌盐包括亚硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的拉花状znin2s4@moo3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，铟盐包括醋酸铟、溴化铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的拉花状znin2s4@moo3光催化剂...
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