【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过火焰喷雾热解生产磷酸锆的方法、通过该方法可获得的磷酸锆及其在电池中的用途，尤其是用于包封锂混合氧化物颗粒。
技术介绍
1、锂离子二次电池是目前使用的最重要的电池类型之一。锂离子二次电池通常由碳材料或锂金属合金制成的负极(anode)、锂-金属氧化物制成的正极(cathode)、锂盐溶解在有机溶剂中的电解质以及在充电和放电过程期间提供锂离子在正极与负极之间的通道的隔膜组成。
2、为了努力开发固有安全性和能量密度改善的二次电池，最近使用固体电解质代替液体电解质已经取得了相当大的进展。在这样的系统中，具有锂金属或锂金属合金制成的电极的二次锂电池被认为提供高能量密度，并且特别适用。这样的全固态锂离子二次电池应在电极活性材料与电解质之间的界面处具有良好的离子电导率，以便具有所需负载特性。如jp 4982866b2中所述，这种高离子电导率可以通过用一些含锂化合物如liti2(po4)3涂覆活性电极材料的表面来实现。
3、正极材料的一个主要普遍问题是老化，因此在循环期间性能会损失。这种现象与高镍nmc尤其相关。在循环期间，正极材料受到几种电化学降解机制的影响。表面转变，如由于ni4+在高度脱锂状态下的还原和氧损失以及过渡金属重排而形成类nio相，使晶体结构不稳定。这种相变与在正极颗粒中引发裂纹和随后的颗粒崩解相关联。另外，电解质在nmc的反应表面分解，并且电解质分解产物在界面处沉积，这导致电阻增加。此外，通常在液体电解质中使用的导电盐lipf6与所有商业制剂中存在的痕量h2o反应形成hf。所形成的
4、正极活性材料的表面涂覆已经被证明是一种极其重要的方法，其通过抑制活性材料表面与液体电解质之间的直接接触来解决这一老化问题。
5、wo 2021/089886描述了一种使用锂、磷和锆化合物作为前体，通过火焰喷雾热解生产磷酸锆锂的方法。其中描述的方法适合于生产具有可接受光学性质的磷酸锆锂，但在所需产物应尽可能白的情况下，生产量有限。使用较高的引入火焰热解的气流的流速值产生不适合工业应用的灰色产物。灰色性质是由前体的不完全燃烧引起的，归因于产物中的碳残留物。尤其是由于对电子和能量存储装置的需求不断增加，更需要可以在工业规模上以高生产量获得的性质优化的材料。
6、一种也可用于电池的有前途的材料是磷酸锆。k.min等人在sci rep.2017；7:7151中描述了具有金属磷酸盐的li反应性涂层。磷酸钴、磷酸锰和磷酸铁似乎是正极活性材料界面处用于li反应性涂层的良好涂层材料。
7、us2007/0224483a1描述了不同金属的四价金属磷酸盐和焦磷酸盐的前体有机溶液的制备。这些溶液的一个重要性质是当溶剂蒸发时形成所述化合物，从而使化合物插入多孔膜的孔内、聚合物膜中和燃料电池的电极界面中。
8、此外，文献中描述的获得焦磷酸锆涂覆的正极材料的常用策略需要费力的湿化学方法，反应时间长，随后在高温下进行干燥和煅烧步骤。这样的湿化学生产焦磷酸锆的方法由maati houda等人在catalysis letters，第148卷，第2期，第699-711页，(nanostructured zirconium pyrophosphate catalyzed diastereoselectivesynthesis of[beta]-amino ketones via one-pot three-component mannichreaction)中描述。
9、这样的湿化学方法导致焦磷酸锆粉末具有宽粒度分布和不利的夯实密度。尤其是在电极和电池中的使用时，需要特定的性质概况，这是湿化学法生产的材料无法覆盖的。湿化学法生产的材料通常具有更致密的聚集体，导致分散性较差，从而导致这些材料在电池电极上的不利的不均匀涂层。
10、因此，这些方法不仅耗时昂贵，而且不提供用于电池的材料，使得这些方法相当不适合工业应用。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的问题是提供一种工业制造纳米尺寸及纳米结构化磷酸锆的改进方法，该方法可以容易地用于电池。
2、具体地，该方法应提供粒度相对较小、bet表面积高并且夯实密度低的磷酸锆颗粒。
3、喷雾热解是一种生产各种金属氧化物和特定金属盐的已知方法。
4、在喷雾热解中，细小液滴形式的金属化合物被引入高温区，在那里它们被氧化和/或水解以得到相应的金属氧化物或盐。该方法的一种特殊形式是火焰喷雾热解，其中液滴被供应到通过点燃燃料气体和含氧气气体而形成的火焰中。
5、在实验过程中，令人惊讶地发现，当使用前体和溶剂的特殊组合时，可以通过火焰喷雾热解法直接制备具有所需颗粒性质的磷酸锆。通过火焰法由此热解制备制成的纳米结构化焦磷酸锆显示出单峰且窄的粒度分布，以及在干涂过程期间优异的分散性。这导致焦磷酸锆聚集体完全解团聚，并最终使得能够在通过粉末干涂制成的锂混合氧化物正极颗粒周围形成完全且均匀的焦磷酸锆涂层。这种高强度干涂方法非常省时。另外，本专利技术的材料显示出与正极活性材料表面上残留的含锂离子物质反应的高亲和力，否则会干扰电池的功能。不受理论束缚，预期含锂离子物质将与磷酸锆反应以部分形成磷酸锆锂，其是一种通常已知的电池材料。
6、磷酸锆
7、本专利技术提供了热解制备的通式为zrp2o7的磷酸锆，其特征在于该磷酸锆
8、-呈聚集的初级颗粒形式，
9、-bet表面积(din 9277:2014)为5m2/g-100m2/g，
10、-数值平均粒径d50＝0.03μm-2μm，如通过静态光散射(sls)确定的，以及
11、-夯实密度(din iso 787-11:1995)为20g/l-200g/l。
12、本专利技术的磷酸锆可以通过下述本专利技术的方法获得。
13、本专利技术的热解制备的磷酸锆的bet表面积为5m2/g-100m2/g，优选7m2/g-80m2/g，更优选15-60m2/g。bet表面积可以根据din 9277:2014通过根据brunauer-emmett-teller程序的氮吸附来确定。
14、本专利技术的热解制备的磷酸锆呈聚集的初级颗粒形式，初级颗粒的数值平均直径通常为1-100nm，优选3-70nm，更优选5-50nm，如通过透射电子显微镜(transition electronmicroscopy，tem)确定的。该数值平均直径可以通过计算由tem分析的至少500个颗粒的平均尺寸来确定。
15、聚集的和任选团聚的形式的磷酸锆的数值平均粒径d50为约0.03μm-2μm，更优选0.04μm-1μm，甚至更优选0.05μm-0.5μm，如在25℃下对由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/l焦磷酸钠水溶液组成的混合物进行300s超声处理后通本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.热解制备的通式为ZrP2O7的磷酸锆，其特征在于所述磷酸锆
2.通过火焰喷雾热解生产根据权利要求1所述的磷酸锆的方法，其中使包括
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述锆羧酸盐是选自锆的直链、支链或环状戊酸盐(C5)、己酸盐(C6)、庚酸盐(C7)、辛酸盐(C8)、壬酸盐(C9)、癸酸盐(D10)、十一酸盐(C11)、十二酸盐(C12)、十三酸盐(C13)、十四酸盐(C14)、十五酸盐(C15)、十六酸盐(C16)、十七酸盐(C17)、十八酸盐(C18)、十九酸盐(C19)、二十酸盐(C20)及其混合物的羧酸盐。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述有机磷酸酯选自亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸及其混合物的酯。
5.根据权利要求2至4所述的方法，其特征在于所述有机磷酸酯选自烷基酯、芳基酯、混合烷基/芳基酯及其混合物。
6.根据权利要求2至5所述的方法，其特征在于所述有机磷酸酯是具有1至10个碳原子的烷基的烷基酯。
7.根据权利
8.根据权利要求2至7所述的方法，还包括在600℃-1300℃的温度下对通过火焰喷雾热解产生的所述磷酸锆进行热处理。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括对经热处理的磷酸锆的研磨。
10.根据权利要求1所述的磷酸锆作为固态电解质的组分、作为液体或凝胶电解质中的添加剂或作为锂离子电池的电极的组分的用途。
11.包括根据权利要求1所述的磷酸锆的锂离子电池的电极。
12.包括根据权利要求1所述的磷酸锆的锂离子电池的电解质。
13.包括根据权利要求1所述的磷酸锆的锂离子电池。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其包括液体或凝胶电解质。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中所述电池是固态电池。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.热解制备的通式为zrp2o7的磷酸锆，其特征在于所述磷酸锆
2.通过火焰喷雾热解生产根据权利要求1所述的磷酸锆的方法，其中使包括
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述锆羧酸盐是选自锆的直链、支链或环状戊酸盐(c5)、己酸盐(c6)、庚酸盐(c7)、辛酸盐(c8)、壬酸盐(c9)、癸酸盐(d10)、十一酸盐(c11)、十二酸盐(c12)、十三酸盐(c13)、十四酸盐(c14)、十五酸盐(c15)、十六酸盐(c16)、十七酸盐(c17)、十八酸盐(c18)、十九酸盐(c19)、二十酸盐(c20)及其混合物的羧酸盐。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述有机磷酸酯选自亚磷酸(h3po3)、正磷酸(h3po4)、偏磷酸(hpo3)、焦磷酸(h4p2o7)、多磷酸及其混合物的酯。
5.根据权利要求2至4所述的方法，其特征在于所述有机磷酸酯选自烷基酯、芳基酯、混合烷基/芳基酯及其混合物。
6.根据权利要求2至5所述的方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·施密特，D·舍费尔，A·维甘德，N·海因德尔，高田令，D·埃斯肯，M·赫尔佐克，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：
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