【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于凝胶电解质领域，具体涉及一种基于原位聚合的阻燃凝胶电解质、制备方法及应用。
技术介绍
1、随着新能源汽车的快速发展，对电池的能量密度、安全性和稳定性提出了更为严苛的要求。固态电池因兼顾能量密度与安全性能，有望作为下一代高性能电化学能量存储器件应用于电动汽车、消费电子设备等领域。但是固态电池研发难度大，工艺要求较高，目前还不能马上实现量产。凝胶电解质作为介于液态电解质和固态电解质之间的中间态，具有优秀的离子电导率及较低界面电阻，是高性能锂离子电池的更有前途的选择。然而，凝胶电解质中可燃的电解液含量较高，被点燃后形成极易燃的电解液蒸气，依旧存在较大的热失控风险。同时，聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚环氧乙烷（peo）等常见的聚合物基体也是高度可燃的，这给准固态电池带来了严重的安全隐患。
2、在电池中加入阻燃剂是一种常用的保障电池的安全且比较经济实用的有效措施之一。中国专利技术专利cn114400373 a以磷酸酯类阻燃溶剂、聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯基聚合物、离子导体活性金属盐为原料，通过浸渍法制备阻燃凝胶电解质，制备了具有良好阻燃效果的凝胶电解质。然而，膦酸酯类阻燃溶剂本身阻燃效率不高，且与石墨、金属锂类负极不相容，难以在负极表面形成稳定的sei，导致电池循环失效。
3、中国专利技术专利cn108878969a本专利技术用静电纺丝法制备了磷酸三苯酯/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)的锂离子电池聚合物膜，该阻燃凝胶电解质在保证原有凝胶电解质稳定性能的前提下，阻燃性有了
4、聚磷酸铵(app)一种价格低廉，且使用最为广泛的阻燃添加剂。app遇热膨胀，分解出的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸，实现对电极材料表面进行覆盖,隔绝氧气从而达到阻燃的目的。同时，app受热分解释放出氮气及氨气等气体，这些气体不易燃烧,起到稀释空气中的氧气，从而阻断了氧气的供应。但是app本身阻燃效果不足，向电池中加大量app会降低离子电导率，显著降低电池的电化学性能。中国专利技术专利cn115693016b采用氢氧化铝对聚磷酸铵（app）进行表面包覆，将其涂敷于锂离子电池隔膜，该方法提升了app的阻燃性，可以显著改善现有隔膜耐热、阻燃性差的问题。然而，该方法无法解决app添加到聚合物电解质中导致的离子电导率低的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种基于原位聚合的阻燃凝胶电解质、制备方法及应用：采用具有氧化铝（ath）、金属有机框架（mof）双层包覆结构的阻燃添加剂与聚合物单体在电解液中原位聚合形成阻燃凝胶电解质，通过ath包覆，使得ath与app形成协同作用，提升阻燃剂阻燃效率，并且利用ath形成保护层，阻止app参与电池内部副反应，通过mof壳层二次包覆，进一步保护app免受副反应的影响，另外利用mof的特殊结构优化离子传输的效率和沉积行为，提升电解质的离子电导率。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种阻燃凝胶电解质，其制备方法包括如下步骤：
4、（1）双层包覆的阻燃添加剂的制备：
5、a、氢氧化铝包覆聚磷酸铵（ath-app）的制备：将聚磷酸铵（app)、表面活性剂分散在无水乙醇中，逐步加入氯化铝溶液并充分搅拌，采用碳酸氢钠或一水合氨溶液调整ph为7.5后进行搅拌反应，反应完成后经过离心、洗涤、烘干得到氢氧化铝包覆的聚磷酸铵（ath-app）；
6、b、双层包覆的阻燃添加剂的制备：将氢氧化铝包覆的聚磷酸铵（ath-app）加入甲醇中充分搅拌分散均匀，加入溶解于甲醇溶液的金属盐溶液，再次搅拌分散均匀后快速加入溶解于甲醇的2-甲基咪唑，剧烈搅拌后静止陈化，陈化反应完成后所得产物经离心、洗涤、烘干得到氢氧化铝、金属有机框架（mof）双层包覆的聚磷酸铵阻燃剂（mof-ath-app）；
7、（2）电解液前驱体的制备：将单体、交联剂、双层包覆的阻燃添加剂和引发剂加至电解液中,充分搅拌均匀，得到电解液前驱体；
8、（3）阻燃凝胶电解质的制备：将步骤(2)制得的电解液前驱体于密闭环境中，加热热引发原位聚合，得到阻燃凝胶电解质。
9、进一步，步骤(1)a中所述表面活性剂为聚乙二醇叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚氧乙烯十二烷基醚中的一种或多种；步骤(1)b所述的金属盐为锌盐或者钴盐中的一种或两种，所述表面活性剂占聚磷酸铵的质量分数为0.5%~2%，氯化铝占聚磷酸铵的质量分数为5%~50%，所述聚磷酸铵的聚合度≥1000。
10、进一步，步骤(1) a中搅拌反应的时间为2-4h。
11、进一步，步骤(1) b中金属盐与ath-app的质量比为（0.5-2）:1，2-甲基咪唑与金属盐的质量比为（1-1.2）:1。
12、进一步，步骤(1) b中剧烈搅拌5-30min后，静止陈化8-24h，完成反应。
13、进一步，步骤(2)所述交联剂占单体的质量分数为0.5%~30%，双层包覆的阻燃添加剂占单体和交联剂的质量分数为0.5%~10%，引发剂占单体和交联剂的质量分数为0.1%~5%，所述单体和交联剂占电解液的质量分数为3%~30%。
14、进一步，步骤(2)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种；步骤(2)所述的交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种；步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的一种或多种；步骤(2)所述的电解液为锂盐电解液，所述锂盐电解液为六氟磷酸锂电解液或双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液。
15、进一步，所述步骤(3)加热引发温度为25-80℃，时间为6-48h。
16、本专利技术还提供利用所述的制备方法制得的基于原位聚合物的阻燃凝胶电解质。
17、第二方面，本专利技术提供了一种应用第一方面所述阻燃凝胶电解质的高安全锂电池。
18、优选地，所述锂离子电池以磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或者钴酸锂为正极，锂片或者石墨为负极，所述阻燃凝胶电解质为电解质。
19、进一步地，将以上述含有双层包覆的阻燃添加剂的电解液前驱体组注入锂电池，加热引发聚合形成具有高安全性能的阻燃凝胶锂电池。
20、相比于现有技术，本专利技术至少包括如下所述的有益效果：
21、1. 本专利技术首先通过共沉淀法在核心app表面包覆一层氢氧化铝（ath）来制备ath-app，接着在ath-app表面原位生长mof壳层，成功制备了一种具有金属有机框架（mof)和氢氧化铝双层包覆结构的聚磷酸铵(app)阻燃材料，并进一步制备成阻燃凝胶电解质。通过ath包覆，使得ath与app形成协同作用，提升阻燃剂阻燃效率，并且利用ath形成保护层，阻止app参与电本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于原位聚合物的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
2.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)a中所述表面活性剂为聚乙二醇叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧乙烯十二烷基醚中的一种或多种；步骤(1)b所述的金属盐为锌盐或者钴盐中的一种或两种，所述表面活性剂占聚磷酸铵的质量分数为0.5%~2%，氯化铝占聚磷酸铵的质量分数为5%~50%，所述聚磷酸铵的聚合度≥1000。
3.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1) a中搅拌反应的时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1) b中金属盐与ATH-APP的质量比为（0.5-2）:1，2-甲基咪唑与金属盐的质量比为（1-1.2）:1。
5.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1) b中剧烈搅拌5-30min后，静止陈化8-24h，完成反应。
6.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所
7.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种；步骤(2)所述的交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种；步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的一种或多种；步骤(2)所述的电解液为锂盐电解液，所述锂盐电解液为六氟磷酸锂电解液或双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解液。
8.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加热引发温度为25-80℃，时间为6-48h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的基于原位聚合物的阻燃凝胶电解质。
10.一种权利要求9所述的基于原位聚合物的阻燃凝胶电解质在锂电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于原位聚合物的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
2.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)a中所述表面活性剂为聚乙二醇叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚氧乙烯十二烷基醚中的一种或多种；步骤(1)b所述的金属盐为锌盐或者钴盐中的一种或两种，所述表面活性剂占聚磷酸铵的质量分数为0.5%~2%，氯化铝占聚磷酸铵的质量分数为5%~50%，所述聚磷酸铵的聚合度≥1000。
3.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1) a中搅拌反应的时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1) b中金属盐与ath-app的质量比为（0.5-2）:1，2-甲基咪唑与金属盐的质量比为（1-1.2）:1。
5.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1) b中剧烈搅拌5-30min后，静止陈化8-24h，完成反应。
6.根据权利要求1所述的阻燃凝胶电解质的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍锋，高文超，范海林，杨幸遇，王立伟，曹晓菊，刘燕飞，
申请(专利权)人：龙子湖新能源实验室，
类型：发明
国别省市：
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