【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法、正极和锂离子电池。
技术介绍
1、目前，锂离子电池广泛应用于电子设备、电动汽车等领域，但液态电解质存在泄露甚至自燃的风险，安全性差，限制了其进一步发展。使用无机固态电解质的全固态锂金属电池具有高安全性、高能量密度等优点，被认为是锂离子电池的有效替代。nasicon型无机电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3(latp)具有高锂离子电导率、宽电化学窗口及高环境稳定性，是理想的固态电解质材料。
2、目前latp具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口以及热稳定性等优点，然而latp与锂金属的高度不相容性限制它的应用，同时界面锂离子迁移数偏低，再加上陶瓷和电极材料之间巨大的化学势差而形成的锂或钠耗尽的空间电荷层及由于元素相互扩散和/或反应性出现界面恶化的普遍现象，因此难以同时兼顾安全性能和循环性能的需求。目前针对latp固有问题的改进方法主要有氧化物包覆，如用氧化铝、氧化锆等进行包覆，或者利用一些高分子聚合物进行包覆，通常这些方法会通常会降低材料的离子电导率；利用有的包覆办法将多种材料结合进行复合包覆，往往导致成本增加，不利于大规模应用。
3、因此，开发一种热稳定性好的复合固态电解质，是具有极大意义的。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质的制备方法，本专利技术提供的复合固态电解质具有高倍率性能和热稳定性，能够提高电池的界面稳定性，增强离子传输效率，整体提升
2、本专利技术其中一个方面提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括
3、a)聚乙二醇二甲醚和胺类化合物混合，得到混合溶液；将无机固态电解质和上述混合溶液混合进行第一搅拌，反应，干燥，得到表面改性的latp；所述无机固态电解质为式(i)结构：
4、li1+xalxti2-x(po4)3、0≤x＜1；
5、b)将聚乙二醇二甲醚溶液、氧化亚硅和锂盐进行第二搅拌混合，得到pse溶液；
6、c)将表面改性的latp和pse溶液进行第三搅拌混合，调节ph值，烘干，煅烧，得到三层包覆层的latp复合结构；
7、d)将三层包覆层的latp复合结构和阳离子聚合物混合，搅拌，得到带有正电荷的latp复合结构；
8、e)将金属源和带有正电荷的latp复合结构、有机溶剂水溶液混合，加热，还原，即得所述复合固态电解质。
9、本专利技术首先配置聚乙二醇二甲醚溶液；即为将聚乙二醇二甲醚溶解于水中，得到聚乙二醇二甲醚溶液；所述聚乙二醇二甲醚溶液中聚乙二醇二甲醚的质量浓度为1％～5％，本专利技术聚乙二醇二甲醚溶液体积优选为100ml。
10、聚乙二醇二甲醚和胺类化合物混合，得到混合溶液。在本专利技术中，所述胺类化合物的添加质量为聚乙二醇二甲醚的2％～6％。
11、胺类化物加入到pegdme水溶液中，可以增强其与latp粉末的相互作用。
12、本方案中将latp用rxnh2/pegdme水溶液处理，得到改性的latp,其中rxnh2的氨基官能团与latp表面的磷酸根基团、羟基发生相互作用，而可以与醚类聚合物相互凝胶交联形成三维网络结构；在凝胶过程中加入氧化亚硅颗粒会通过硅醇基(si-oh)与latp表面的tea的氨基发生的硅醇基发生反应形成硅氧氮键(si-o-n)，从而在latp表面上形成沉积的黏附层；而醚类聚合物具有一定极性和配位能力，能与锂盐发生结合从而均匀分散在溶剂中，而在高温条件下latp表面沉积的氧化亚硅与锂盐相互作用形成lioy-siox，氧化亚硅颗粒之间存在的pegdme也因高温发生热解实现了颗粒间均匀的多孔无机网络结构，其他分解产生的碳会在latp表面最外层重新沉积，形成一层碳包覆层，从而能够抑制其体积膨胀同时也增加有益于减少首次放电过程中非晶态硅的不可逆转化。
13、将无机固态电解质和上述混合溶液混合搅拌。
14、上述混合为使用磁力搅拌器充分混合，确保latp粉末均匀分散在溶液中，形成均匀的浆料。
15、本专利技术所述无机固态电解质(latp)为式(i)结构：
16、li1+xalxti2-x(po4)3、0≤x＜1；
17、在本专利技术其中一部分优选实施方式中，latp可以为li1.8al0.8ti1.2(po4)3、li1.2al0.2ti1.8(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.1al0.1ti1.9(po4)3、li1.7al0.7ti1.3(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3。
18、所述无机固态电解质的粒径为200nm～500nm；
19、具体可以为200nm、216nm、237nm、260nm、350nm、423nm、500nm、280nm、263nm。或者任意上述二者之间的范围值。
20、本方案选用latp(磷酸钛铝锂)材料，属于高离子电导率的无机固态电解质，在热稳定性上优于石榴石型固态电解质，具有较宽的电化学窗口。
21、第一搅拌混合后进行静置，反应，干燥，得到表面改性的latp。所述第一搅拌的时间为2～8h；具体可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；或者上述任意二者之间的范围值。所述搅拌后为静置，所述静置的时间为12～36h。
22、本专利技术混合后的浆料在静置一段时间，让胺类化合物与latp粉末充分反应，形成稳定的化学结合。最后将陈化后的混合物放入烘箱干燥，得到表面改性的latp。
23、按照本专利技术，所述聚乙二醇二甲醚由包括四乙二醇二甲醚(g4)、乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚(dmde)、三乙二醇二甲醚(degdm)聚合得到；
24、所述聚乙二醇二甲醚的分子量为250～270da；
25、所述胺类化合物为乙二胺、乙胺或三甲胺。
26、本专利技术所述胺类化合物的添加质量为聚乙二醇二甲醚的2％～6％；具体可以为2％、3％、4％、5％、6％；或者上述任意二者之间的范围值。
27、本专利技术所述烘箱干燥的温度为100℃
28、本专利技术在对latp改性中，pegdme附着先是附着在latp表面，高温处理后，在latp表面形成一层薄的碳层，有利于改善latp与硅酸盐之间的界面相容性和接触，减少界面缺陷和空隙，从而提高整个多层结构的稳定性和完整性。
29、将聚乙二醇二甲醚溶液、氧化亚硅和锂盐搅拌混合，得到pse溶液。
30、本专利技术首先配置聚乙二醇二甲醚溶液；所述聚乙二醇二甲醚溶液的溶剂为二氯甲烷或甲醇中的一种与水的摩尔比为(2～5):(5～15),本专利技术聚乙二醇二甲醚溶液体积为5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A步骤中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚由包括四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲、三乙二醇二甲醚聚合得到；所述聚乙二醇二甲醚的分子量为250～270Da；所述胺类化合物为乙二胺、乙胺或三甲胺；所述胺类化合物的添加质量为聚乙二醇二甲醚的2％～6％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅为SiOx，其中，0<x<2，粒径＜5nm；所述SiOx的添加量为LATP质量的5～20％，氧化亚硅与PEGDME质量比为1:(5～30)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)所述阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚二稀丙基二甲基氯化铵、壳聚糖或聚赖氨酸；所述阳离子聚合物的重均分子量Mw<100kg mol-
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E)所述金属源为乙酰丙酮金属盐；所述乙酰丙酮金属盐包括Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru和Mo中的至少一种乙酰丙酮盐和锂乙酰丙酮酸盐混合；所述Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru和Mo中的至少一种乙酰丙酮盐和锂乙酰丙酮酸盐混合的质量比为1：(1～2)；
9.一种复合固态电解质，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种正极，其特征在于，包括正极材料、导电剂、粘结剂和权利要求9所述的复合固态电解质。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极、负极、隔膜和电解液。
...【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a步骤中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲醚由包括四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲、三乙二醇二甲醚聚合得到；所述聚乙二醇二甲醚的分子量为250～270da；所述胺类化合物为乙二胺、乙胺或三甲胺；所述胺类化合物的添加质量为聚乙二醇二甲醚的2％～6％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅为siox，其中，0<x<2，粒径＜5nm；所述siox的添加量为latp质量的5～20％，氧化亚硅与pegdme质量比为1:(5～30)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：
7.根据权利要求1所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄其芬，卜瑶，邹魁，张正航，何培琪，李立飞，周龙捷，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。