【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种以非贵金属m(m＝co、fe、zn、ni、ce等)掺杂碳为载体，担载ptm合金催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
1、pt/c材料由于对氧还原反应具有良好催化性能，被广泛用作质子交换膜燃料电池阴极(orr)催化剂。然而，商业pt/c在长期严苛的反应条件运行中存在活性和耐久性不足等问题。
2、ptm/c(m＝co、fe、zn、ni等)催化剂在氧还原催化领域表现出良好的性能。现阶段ptm合金催化剂多用普通商业碳做载体，通过共浸渍、高温还原法制备，或者以mof基衍生的m-nc为载体并提供m源，再进行高温合金化制备。然而，共浸渍法中因为碳载体与ptm合金颗粒间的相互作用力较弱，使其在高温还原过程中易团聚烧结，导致其催化性能下降；以mof基衍生的m-nc为载体制备的ptm合金催化剂，虽获得了性能良好的催化性能，但mof基m-nc载体还未实现量产，限制了该催化剂的广泛应用。因此，在保留商业碳载体对燃料电池良好的适用性的前提下，并对其进行改性，制备出性能良好的ptm合金催化剂是当务之急。
技术实现思路
1、本专利技术是要解决现有的ptm合金催化剂催化活性差和适应性的不足的技术问题，而提供一种非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂及其制备方法和应用。本专利技术以非贵金属m(m＝co、fe、zn、ni、ce)掺杂碳(m-nc@c)为载体，采用微波法还原法负载pt后，通过高温合金化，得到非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂(ptm/m-nc@c)，该
2、本专利技术的非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂，是ptm合金纳米颗粒均匀地担载在非贵金属m掺杂碳载体上，非贵金属m掺杂碳载体用m-nc@c表示，其中m以原子级分散形式存在，m为co、fe、zn、ni或ce；非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂中m的质量百分含量5％～15％，pt的质量百分含量为5％～30％。
3、上述的非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
4、一、非贵金属m掺杂碳载体(m-nc@c)的制备：将碳粉加入到甲醇中，超声搅拌至碳粉分散均匀，得到混合液a；然后依次向混合液a中滴加非贵金属m盐的无水甲醇溶液和配体的无水甲醇溶液，滴加完毕后，得到混合液b；将混合液b在室温下搅拌1～2小时，使m盐与配体的络合物在碳上自生长；然后将混合液b在水浴条件下蒸干，获得前驱体；将前驱体研磨均匀，放在惰性气氛的高温炉中在温度为700～1100℃的条件下保持1～4h进行碳化处理，自然降温后，研磨均匀，得到非贵金属m掺杂碳载体，用m-nc@c表示，；其中配体的无水甲醇溶液是将邻菲罗啉、邻二联吡啶或二甲基咪唑溶解于无水甲醇中配制而成；
5、二、微波法还原pt：将非贵金属m掺杂碳载体加入到分散液中分散均匀，然后加入氯铂酸溶液，并超声搅拌使浆料均匀，得到混合液c；调节混合溶液c的ph为碱性并通入惰性气体排出溶液中的氧气；利用微波还原，自然冷却后，调节混合溶液的ph为酸性并搅拌8～20小时，抽滤清洗后，真空干燥，研磨均匀，得到负载pt的非贵金属m掺杂碳载体，用pt/m-nc@c表示；
6、三、高温退火制备ptm/m-nc@c：将负载pt的非贵金属m掺杂碳载体置于还原性气氛的高温炉中，在温度为700～1000℃的条件下保持0.5～3h进行退火，冷却至室温，研磨均匀，得到非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂，记为ptm/m-nc@c。
7、进一步地，步骤一中所述的碳粉为xc-72c、ecp-600jd、ec-300或bp-2000；
8、进一步地，步骤一中所述的非贵金属m盐的无水甲醇溶液是将氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铈或氯化铈溶解于无水甲醇中配制而成；
9、进一步地，步骤一中所述的混合液b中，碳粉的浓度为0.3～2g/l，非贵金属m盐的浓度为0.01～0.05mol/l，配体的浓度为0.01～0.3mol/l。
10、进一步地，步骤一中所述的惰性气氛为ar或n2。
11、进一步地，步骤二中所述的分散液为乙二醇与异丙醇按体积比为(2～6)：1的混合溶液；
12、进一步地，步骤二中所述的调节调节混合溶液c的ph为碱性，是将ph值调节至11～13。
13、进一步地，步骤二中所述的调节混合溶液的ph为酸性，是将ph值调节至2～3。
14、进一步地，步骤三所述的还原性气氛为h2与ar的混合气体，其中h2的体积百分比为5％～10％；
15、上述的非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂的应用，是该催化剂在燃料电池阴极氧还原反应(orr)中的应用。
16、本专利技术相对于现有技术的有益效果为：
17、(1)本专利技术能够将传统碳载体与非贵金属m-nc结合获得m-nc@c载体，并通过微波还原法将pt担载到m-nc@c载体上得到pt/m-nc@c，在还原性气氛下通过高温退火将m-nc@c中以原子级分散形式存在的m与pt转化为ptm合金，进而获得合金催化剂ptm/m-nc@c。
18、(2)以邻菲罗啉、邻二联吡啶或二甲基咪唑为配体，m盐与配体的络合物在碳表面自生长，通过控制前驱体的碳化条件，制备的非贵金属m掺杂碳载体m-nc@c中的m以原子级m-nx的形式富集在碳的表面，这极大地增强了载体与金属之间的相互作用，从而提升催化剂的活性和稳定性；此外，载体中以原子级分散形式存在的m能够在退火过程中被h2还原并与pt合金化形成ptm合金结构，pt与3d过渡金属m形成ptm合金，会发生pt(5d)-m(3d)轨道耦合，改变pt 5d带空位、pt–pt原子间距和pt配位数，使得pt-d带中心下移，从而改变pt的电子结构，削弱pt表面原子与含氧物种的结合能，提升催化剂的活性与稳定性。其中ptco/co-nc@c的质量活性(ma)为0.381ma/μgpt，约为20％pt/c的3.4倍；ptfe/fe-nc的质量活性(ma)为0.285a/mgpt，约为20％pt/c的2.5倍。ptco/co-nc@c的峰值功率密度为2.4w/cm2，pt/fe-nc@c的峰值功率密度为1.9w/cm2，均高于20％pt/c的峰值功率密度1.8w/cm2。
19、(3)本专利技术的碳载体是以非贵金属m对传统碳粉进行掺杂，具有良好的燃料电池适用性，使得合金催化剂ptm/m-nc@c在燃料电池中同样具有优异的性能。
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1.一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂，其特征在于该催化剂是PtM合金纳米颗粒均匀地担载在非贵金属M掺杂碳载体上，非贵金属M掺杂碳载体用M-NC@C表示，其中M以原子级分散形式存在，M为Co、Fe、Zn、Ni或Ce；非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂中M的质量百分含量5％～15％，Pt的质量百分含量为5％～30％。
2.制备权利要求1所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
3.根据权利要求2所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的碳粉为XC-72C、Ecp-600jd、Ec-300或BP-2000。
4.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的非贵金属M盐的无水甲醇溶液是将氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铈或氯化铈溶解于无水甲醇中配制而成。
5.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步
6.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的惰性气氛为Ar或N2。
7.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的分散液为乙二醇与异丙醇按体积比为(2～6)：1的混合溶液。
8.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的调节调节混合溶液C的pH为碱性，是将pH值调节至11～13。
9.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的调节混合溶液的pH为酸性，是将pH值调节至2～3。
10.权利要求1所述的一种非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂的应用，其特征在于，该应用是将非贵金属M掺杂碳担载PtM合金催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应中。
...【技术特征摘要】
1.一种非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂，其特征在于该催化剂是ptm合金纳米颗粒均匀地担载在非贵金属m掺杂碳载体上，非贵金属m掺杂碳载体用m-nc@c表示，其中m以原子级分散形式存在，m为co、fe、zn、ni或ce；非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂中m的质量百分含量5％～15％，pt的质量百分含量为5％～30％。
2.制备权利要求1所述的一种非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
3.根据权利要求2所述的一种非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的碳粉为xc-72c、ecp-600jd、ec-300或bp-2000。
4.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的非贵金属m盐的无水甲醇溶液是将氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铈或氯化铈溶解于无水甲醇中配制而成。
5.根据权利要求2或3所述的一种非贵金属m掺杂碳担载ptm合金催化剂的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，赵子刚，沈力晓，牟小雪，顾大明，
申请(专利权)人：海卓健新能源材料上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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