【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及共价有机框架材料和光催化有机反应领域，具体涉及一种提高光生电荷分离的cof材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着全球气候变暖和生态环境的恶化，在不久的将来全球将面临着煤炭、石油等化石能源枯竭的严峻形势，然而这些能源都是不可再生的，而且燃烧和使用过程中还会释放对生态环境有害的气体和烟尘。因此，开发清洁、高效、可持续的新能源成为了可持续发展的重要举措。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，将太阳能转化为化学能的光催化已被公认为是应对当前能源和环境挑战的最重要的解决方案之一。共价有机框架材料（covalent organic frameworks, cofs）是一类具有规整结晶网络结构的多孔材料，具有重量轻、高光/热稳定性和化学稳定性、结晶性强大的比表面积、以及带隙可调等优点，在储能、催化、传感和生物治疗等领域受到了广泛的关注，近年来已经成为国内外化学与材料学领域研究的前沿热点。
2、增强光捕获、光生电荷产生和电荷转移是提高cof材料光催化活性的关键。由于有机材料本征上静电常数较小，较强的库伦束缚作用力阻碍了激子分离成自由空穴和电子，因此减小激子效应是设计有机共价框架材料的重要方向。在众多的设计策略中，富电子和缺电子部分相结合形成周期性有序给体-受体结构是一个有效的方法来实现更有效的激子分离和电荷传输，进而提高光催化性能。虽然d-a型cof材料已经取得了不错的进展，但是由于有机半导体材料的固有的相对较小的静电常数，易导致较大的激子束缚能和较低的光生电荷分离效率，最终导致有机光催化剂的光催化活性低。因
技术实现思路
1、为了更有效的实现激子分离和电荷传输，进而提高光催化性能，本专利技术以1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（tapb）作为给体单元，制备了以共轭单元2,1,3-苯并噻二唑dtt作为受体单元的一种新型d-a型多联苯并噻二唑基tpab-dtt-cof共价有机框架材料。tapb是目前比较广泛使用的优秀的电子给体单元，多联苯并噻二唑基是吸电子基团，二者组合搭配增强了分子内的电负性的差值，减小了激子束缚能，促进了电子从tapb向dtt单元的转移，增强了面内传输和激子分离效率，在光照下激子发生解离，进而电子空穴分离形成光电流，得到的tapb- dtt -cof材料表现出显著的光电流响应信号更明显的电荷转移性能，以及良好的光催化性能。
2、为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种提高光生电荷分离效率的cof材料及其制备方法和应用。
3、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
4、一种提高光生电荷分离的cof材料，为tapb-dtt-cof材料，结构式如式ⅰ所示：
5、
6、式ⅰ。
7、所述一种提高光生电荷分离的cof材料的制备方法，包括以下步骤：
8、（1）7,7''-二(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)-4,4':7',4''-三联苯并[c][1,2,5]噻二唑（dtt）的合成如式ⅱ所示：
9、
10、式ⅱ；
11、取1,4-二苯硼酸频哪醇酯苯并[c][1,2,5]噻二唑，4-溴-7-(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，三特丁基磷四氟硼酸盐，磷酸钾水溶液和四氢呋喃，加入耐压反应管中混匀；用氮气脱气，再加入pd2(dba)3；加热反应后冷却至室温，经后处理得到黄色粉末7,7''-二(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)-4,4':7',4''-三联苯并[c][1,2,5]噻二唑（dtt）；
12、（2）cof材料合成：
13、将7,7''-二(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)-4,4':7',4''-三联苯并[c][1,2,5]噻二唑dtt，1,3,5-三(4-氨苯基)苯（tapb）和体积比为1:1的邻二氯苯/正丁醇混合液混合超声处理后，加入三氟乙酸和乙酸的混合水溶液；再次超声，而后经液氮浴闪冻，再经三次冷冻-解冻-冷冻循环脱气，真空密封，最后加热反应；经过滤、洗涤、干燥，得到所述cof材料红色粉末。
14、优选的，所述步骤（1）中，1,4-二苯硼酸频哪醇酯苯并[c][1,2,5]噻二唑为378.31-597.7mg，进一步优选为378.31mg，4-溴-7-(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)苯并噻二唑为0.706~1.1154 g，进一步优选为0.706 g，磷酸钾水溶液浓度为2 mol/l；三特丁基磷四氟硼酸盐的用量为19.8 - 41.77 mg，优选为19.8 mg。
15、进一步优选的，所述步骤（1）中催化剂pd2(dba)3用量为17.9~37.67mg。
16、优选的，所述步骤（1）加热温度为80~90℃，进一步优选为80℃。
17、优选的，所述步骤（1）加热时间为24~26h。
18、优选的，所述步骤（1）中后处理为：用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取反应溶液，然后收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，真空除去溶剂；将得到的固体溶解在二氯甲烷中，经硅胶柱层析纯化得到黄色粉末单体。
19、优选的，所述步骤（2）中，7,7''-二(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)-4,4':7',4''-三联苯并[c][1,2,5]噻二唑（dtt）与1,3,5-三(4-氨苯基)苯（tapb）的质量比为(26~27)：10。
20、优选的，所述步骤（2）中，超声处理时间为1 min，所述三氟乙酸和乙酸的混合水溶液中三氟乙酸的浓度为0.6m，乙酸浓度为6m；液氮浴温度为77k。
21、优选的，所述步骤（2）中，加热反应的温度为120℃-130℃，加热时间为3~4天。
22、优选的，所述步骤（2）中，洗涤采用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮和无水乙醇分别进行洗涤；所述干燥条件为在120℃真空干燥24h。
23、所述一种提高光生电荷分离的cof材料在光催化苯甲硫醚产亚砜中的应用。
24、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
25、本专利技术提供了一种基于多联苯并噻二唑基的cof材料的制备方法与应用。本专利技术设计的共价有机框架材料通过引入苯并噻二唑基团，一方面强吸电子性能够减小分子内的激子束缚效应，促进光生电子-空穴的分离和传输；另一方面多联化苯并噻二唑单元能够增强分子共轭性，能够增强分子结晶性和稳定性，促进载流子的面内传输和分离。
26、本专利技术制备的共价有机框架材料具有高稳定性、高结晶性、高效的电荷转移效率和较低的电荷复合率，能够在光照下催化苯甲硫醚氧化成亚砜且具有较好的普适性，能够广泛应用于药物和农药中。
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1.一种提高光生电荷分离的COF材料，其特征在于，为TAPB-DTT-COF材料，结构式如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3. 根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1,4-二苯硼酸频哪醇酯苯并[c][1,2,5]噻二唑为378.31-597.7mg，4-溴-7-(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)苯并[c][1,2,5]噻二唑为0.706~1.1154 g，磷酸钾水溶液浓度为2 mol/L；三特丁基磷四氟硼酸盐的用量为19.8-41.77 mg，所述步骤（1）中催化剂Pd2(dba)3用量为17.9~37.67mg。
4. 根据权利要求3所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1,4-二苯硼酸频哪醇酯苯并[c][1,2,5]噻二唑为378.31mg；4-溴-7-(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)苯并[c][1,2,5]噻二唑为0.706 g；三特丁基磷四氟硼酸
5.根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）加热温度为80~90℃；所述步骤（1）加热时间为24~26h；所述步骤（1）中后处理为：用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取反应溶液，然后收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，真空除去溶剂；将得到的固体溶解在二氯甲烷中，经硅胶柱层析纯化得到黄色粉末单体。
6.根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，DTT单体和1,3,5-三(4-氨苯基)苯TAPB单体的质量比为(2.6-2.7):1。
7.根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，超声处理时间为1min，所述三氟乙酸和乙酸的混合水溶液中三氟乙酸的浓度为0.6M，乙酸浓度为6M；液氮浴温度为77K。
8.根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加热反应的温度为120℃-130℃，加热时间为3-4天。
9.根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的COF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，洗涤采用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮和无水乙醇分别进行洗涤；所述干燥为在120℃真空干燥24h。
10.根据权利要求1所述的一种提高光生电荷分离的COF材料或权利要求2-9任一项所述制备方法制得的一种提高光生电荷分离的COF材料在光催化苯甲硫醚产亚砜中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种提高光生电荷分离的cof材料，其特征在于，为tapb-dtt-cof材料，结构式如式ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的一种提高光生电荷分离的cof材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3. 根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的cof材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1,4-二苯硼酸频哪醇酯苯并[c][1,2,5]噻二唑为378.31-597.7mg，4-溴-7-(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)苯并[c][1,2,5]噻二唑为0.706~1.1154 g，磷酸钾水溶液浓度为2 mol/l；三特丁基磷四氟硼酸盐的用量为19.8-41.77 mg，所述步骤（1）中催化剂pd2(dba)3用量为17.9~37.67mg。
4. 根据权利要求3所述的一种提高光生电荷分离的cof材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，1,4-二苯硼酸频哪醇酯苯并[c][1,2,5]噻二唑为378.31mg；4-溴-7-(5,5-二甲基-1,3-二氧-2-烷基)苯并[c][1,2,5]噻二唑为0.706 g；三特丁基磷四氟硼酸盐的用量为19.8 mg。
5.根据权利要求2所述的一种提高光生电荷分离的cof材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）加热温度为80~90℃；所述步骤（1）加热时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭园，曲红岩，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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