【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池相关，尤其涉及一种复合碳包覆石墨负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、自20世纪90年代锂二次电池诞生以来，经过三十多年的发展，锂二次电池已经广泛运用于社会各大领域，成为了最热门的储能设备。在可选的锂离子电池负极材料中，石墨负极材料由于其电子导电性强、充放电平台稳定、嵌锂膨胀小、结构稳定性好和经济环保等优势，占据了锂离子电池负极材料市场份额的90％以上，是锂离子电池负极材料的首选。
2、尽管石墨具备上述提及的诸多优点，但石墨的快充性能较差，该特征已经成为了限制锂离子电池充电能力的主要因素之一。石墨的快充性能差主要归因于其独特的结构特征，首先，石墨晶体的层间距仅为0.336nm，由于层间距较窄，锂离子在石墨间的扩散速率较慢。其次，石墨表面为各向异性结构，可供锂离子嵌入的活性位点较少，锂离子在石墨表面的电荷转移存在一定限制。为提升石墨的快充能力，通常使用无定形碳包覆的方式对石墨进行表面改性。这种改性方式虽可使材料的倍率性能和首次库伦效率较未包覆石墨更优，但高占比的无定形碳在高温状态下易与电解液发生副反应导致电池不可逆的容量损失，因此该材料的高温性能较差。
3、因此，如何在提升石墨负极材料快充性能的同时，改善其高温性能，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有石墨负极材料无法同时兼具快充性能和高温性能的技术问题，提出了一种复合碳包覆石墨负极材料及其制备方法与应用。
2、本专利技术的第一方面提出了一种负极材料，
3、本专利技术所提出的负极材料，通过在石墨(人造石墨类材料)内核的外表面包覆由石墨化碳和硬碳共同组成的复合碳，且石墨化碳和硬碳均匀分布，使材料兼具优异的快充性能和良好的高温性能。
4、具体地，传统人造石墨负极材料是一种高度结晶的石墨材料，属于混合型晶体，其表面属于各向异性结构，嵌锂位点主要分布在端面和缺陷中，嵌锂位点少，不支持锂离子在颗粒表面的快速电荷转移。本专利技术的复合碳包覆层中硬碳的存在，使材料表面可供锂离子嵌入的活性位点增多，快充性能也较传统人造石墨更为优异。
5、同时，碳包覆改性是制备快充型石墨负极材料的有效改性方法，通常采用软碳或硬碳对石墨进行包覆改性，使石墨表面结构趋于各向同性化，从而增加石墨表面的嵌锂活性位点。但该方法在提升石墨快充能力的同时，也会导致高温下材料和电解液发生更多的副反应，从而降低材料的高温性能。本专利技术的复合碳包覆层结构中同时含有硬碳和石墨化碳，且包覆层中有序结构的石墨化碳和无序结构的硬碳均匀分布，在为石墨表面提供更多嵌锂活性位点的同时，可有效降低材料的高温性能恶化。
6、在本专利技术的一些实施方式中，所述包覆层的拉曼d峰和g峰的强度比id/ig的关系式满足：0.15≤id/ig≤0.7。
7、具体地，在拉曼光谱分析中，d峰和g峰是碳材料中常见的两个特征峰，它们分别代表不同的结构信息。其中：d峰与碳材料中的结构缺陷或无序性相关；g峰与碳材料的石墨化程度和结构有序性有关。id/ig比值是d峰和g峰的强度比，其大小用于反映碳材料中石墨化程度和无序化程度的相对情况。比值越大，表示材料中存在较多的结构缺陷或无序性；反之，则表示材料具有较高的石墨化程度和较低的无序性。
8、经过无定形碳包覆过后，石墨表面趋于各向同性结构，缺陷和端面的数量显著增加，相应的，石墨表面的嵌锂活性位点数量也随之明显提升，有利于锂离子在石墨表面进行快速的电荷转移，极大地提升了石墨负极材料的快充能力。然而，由于缺陷和端面数量的增加，无定形碳包覆也会使石墨负极材料和电解液间的副反应加剧，尤其是在高温状态下，无定形碳包覆石墨负极材料将会和电解液快速反应并生成大量杂质，导致电池阻抗上升和不可逆的容量损失。为合理控制复合碳包覆石墨负极材料端面和缺陷的数量，本专利技术通过控制复合碳包覆层中硬碳和石墨化碳的比例加以实现。
9、研究发现，当id/ig的关系式满足0.15≤id/ig≤0.7时，可实现材料快充性能与高温性能间的平衡，在为石墨表面提供充足活性嵌位点的同时，减少端面和缺陷的数量。当复合碳包覆层中硬碳组分过少，石墨化碳组分过多，且复合碳包覆层的id/ig低于0.15时，材料表面可供锂离子嵌入的活性位点过少，锂离子在材料表面的电荷转移受限，在大倍率充电状态下锂离子易在材料表面聚集并生成锂枝晶，材料的快充性能下降。当复合碳包覆层中硬碳组分过多，石墨化碳组分过少，且复合碳包覆层的id/ig高于0.7时，材料表面暴露的端面和缺陷较多，在高温状态下易和电解液发生较多的副反应并生成杂质，导致电池不可逆的容量损失，材料的高温性能下降。
10、在本专利技术的一些实施方式中，id/ig的关系式满足：0.3≤id/ig≤0.6。
11、在本专利技术的一些实施方式中，id/ig的关系式满足：0.3≤id/ig≤0.5。如可以为0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.43、0.45、0.47、0.5等。
12、在本专利技术的一些实施方式中，所述石墨选自人造石墨、鳞片石墨、土状石墨、中间相碳微球中的一种或多种，优选人造石墨。
13、本专利技术的第二方面提出了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
14、(1)将石墨和环氧沥青混合，得混合物；
15、(2)将步骤(1)制得的混合物在惰性气氛中进行碳化处理，得碳包覆石墨；
16、(3)将步骤(2)制得的碳包覆石墨在惰性气氛中进行石墨化处理，得所述负极材料。
17、本专利技术所提出的负极材料在制备的过程中，以环氧沥青作为包覆剂原料，利用环氧沥青中同时存在的树脂基组分和沥青组分，经碳化处理和石墨化处理后，获得均匀分布的硬碳和石墨化碳复合碳包覆层，相对于传统的硬碳或软碳包覆，更有利于材料的快充性能和高温性能。
18、具体地，环氧沥青是一种由环氧树脂、固化剂与基质沥青经复杂的化学改性所得的混合物，环氧沥青中既含有可热解为硬碳的树脂基组分，又含有可热解为软碳的沥青基组分，是制备复合碳包覆涂层的理想原料。软碳和硬碳在高温石墨化过程中的结晶行为不同，在2600℃以上的高温状态下，软碳中的大部分碳原子将会有序排列，并逐渐向石墨晶体结构转变。而硬碳在2600℃以上的高温状态下，仅有少部分碳原子会演变成石墨晶体结构，大部分碳原子仍以无定形碳的形式均匀分布在材料中。本专利技术以环氧沥青为包覆剂，经高温碳化和高温石墨化后，环氧沥青热解为石墨化碳和硬碳并包覆在石墨表面，在石墨颗粒上形成新的表面结构。与石墨原始表面相比，一方面由于硬碳结构的存在，新结构表面上的嵌锂活性位点更多，快充性能更为优异；另一方面由于石墨化碳结构的存在，避免了材料的高温性能恶化，高温性能也得到了增强。
19、在本专利技术的一些实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括石墨，所述包覆层包括石墨化碳和硬碳，所述石墨化碳和硬碳均匀分布。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的拉曼D峰和G峰的强度比ID/IG的关系式满足：0.15≤ID/IG≤0.7。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述石墨选自人造石墨、鳞片石墨、土状石墨、中间相碳微球中的一种或多种。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧沥青选自水性环氧沥青、固化沥青、无溶剂环氧沥青中的一种或多种；和/或，所述石墨和环氧沥青的质量比为10：(0.5-3)。
6.根据权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化处理的温度为700-1500℃；和/或，所述碳化处理的时间为1-4小时。
7.根据权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)
8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的制备原料包括如权利要求1至3任意一项所述的负极材料，或者包括如权利要求4至7任意一项所述的制备方法制得的负极材料。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求8所述的负极极片。
10.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求9所述的二次电池。
...【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆于所述内核外表面的包覆层，所述内核包括石墨，所述包覆层包括石墨化碳和硬碳，所述石墨化碳和硬碳均匀分布。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层的拉曼d峰和g峰的强度比id/ig的关系式满足：0.15≤id/ig≤0.7。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述石墨选自人造石墨、鳞片石墨、土状石墨、中间相碳微球中的一种或多种。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧沥青选自水性环氧沥青、固化沥青、无溶剂环氧沥青中的一种或多种；和/或，所述石墨和环氧沥青...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗汉卿，邰建，杜鹏，魏岩巍，潘福中，
申请(专利权)人：浙江极氪智能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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