通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺制造技术

在从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的一种工艺中，单体在至少一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行聚合。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙烯基芳香族单体与二烯的嵌段共聚物的制备工艺。阴离子聚合典型地反应得相当快，由于其放热极大因而从工业化角度来讲很难控制。降低聚合反应温度会使粘度过高，尤其是浓缩溶液。降低引发剂浓度会增大生成聚合物的分子量。单体经适当的稀释以控制反应会造成溶剂需求量增加以及时空产率降低的后果。因此已经提出过向阴离子聚合反应引发剂中引入多种添加剂以控制聚合反应速率。Lewis酸和Lewis碱对苯乙烯阴离子聚合反应速率的影响可参见Wekch，Journal of the American Chemistry Society 82(1960)，6000-6005。比如已经发现，少量Lewis碱如醚和胺能加速30℃情况下苯乙烯在苯中经正丁基锂引发的聚合反应，而Lewis酸如烷基锌和烷基铝则会降低聚合反应速率或者按化学计量过量采用时甚至能完全终止聚合反应。在Macromolecules，19(1966)，299-304中，Hsieh和Wang研究了二丁基镁分别与烷基锂引发剂或活性聚合物链在有或无四氢呋喃存在的情况下的络合物形成情况，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与丁二烯的聚合反应速率但不影响其立体化学。U．S．3 716 495公开了用于共扼二烯与乙烯基芳香化合物聚合反应的引发剂组合物，其中通过添加元素周期表2a、2b或3a族金属的金属烷基化合物如二乙基锌以及极性化合物如醚或胺进而达到了烷基锂作为引发剂的有效利用。由于所需溶剂用量大、温度相当低以及几小时左右的长反应时间，因而时空产率太低。WO 97／33923描述了于乙烯基单体的阴离子聚合反应有用的引发剂组合物，包含带有烃基且摩尔／比至少为4的碱金属及镁的化合物。最近，未在本专利技术优先权日之前公开的PCT／EP97／04497，描述了苯乙烯或二烯单体在元素价态至少为二的速度调节剂的存在下以碱金属烷基化合物为聚合反应引发剂的连续型阴离子聚合或共聚反应工艺。同样是未在本专利技术优先权日之前公开的PCT／EP97／04498描述了二烯和／或乙烯基芳香族单体于乙烯基芳香族的单体或单体混合物中在元素价态至少为二的金属烷基化合物或芳基化合物的存在下的阴离子聚合反应工艺，未添加Lewis碱。不同的引发剂混合物，包括碱金属、碱土金属、铝、锌或稀土金属，比如可参见EP-A 0 234 512，用于1，4-反式成键度高的共扼二烯聚合反应。比如德国公开文本26 28 380描述了以碱土金属铝酸盐作为助催化剂与有机锂引发剂联用用以制备反式-1，4-成键含量高且1，2-成键或3，4-成键含量低的共扼二烯聚合物或共聚物。据说能提高聚合反应速率。本专利技术的一个目的是，提供一种乙烯基芳香族单体与二烯嵌段共聚物的制备工艺，它摈弃了上述缺点并且以可控的方式进行，特别是在单体浓度较高的情况下。已发现，借助一种乙烯基芳香族单体与二烯嵌段共聚物的制备工艺就能达到此目的，其中单体在至少一种有机碱金属化合物或碱土金属醇盐以及至少一种有机镁、铝、锌化合物的存在下进行聚合。可用的有机碱金属化合物是作为阴离子聚合反应引发剂常用的单一、二-或多官能碱金属烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。最好选用有机锂化合物比如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二苯己基锂、亚己基二锂、丁二烯基锂、异戊二烯基锂或聚苯乙烯基锂，或者是多官能化合物如1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-丁烯或1，4-二锂代苯。有机碱金属化合物的所需用量取决于所需的分子量、所用其它有机金属化合物的类型和量以及聚合反应温度，并且其典型范围是0．0001-5mol％，基于单体的总量。可用的碱金属醇盐，单独或以混合方式，是锂、钠或钾的脂肪族、芳香族或芳代脂肪族醇盐。例子是锂、钠或钾的甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、正戊醇盐、异戊醇盐、己醇盐、戊醇盐、酚盐、薄荷醇盐、2，4-二叔丁基酚盐、2，6-二叔丁基酚盐、3，5-二叔丁基酚盐、2，4-二叔丁基-4-甲基酚盐和三甲基silanoate。优选采用甲醇盐、乙醇盐、叔丁基取代的酚盐或支化的烷基醇盐，特别是锂的叔丁醇盐、戊醇盐或3，7-二甲基-3-辛醇盐。有用的有机镁化合物其结构为R2Mg，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选采用市售的乙基、丙基、丁基、己基或辛基化合物。特别优选采用(正丁基)(仲丁基)镁，它能在烃中溶解。可采用结构式R3Al的有机铝化合物，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选的有机铝化合物是三烷基铝化合物。特别优选采用三异丁基铝。可采用结构式R3Zn的有机锌化合物，其中每个R彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选的有机锌化合物是二烷基锌化合物。特别优选采用二乙基锌。烷基铝、镁或锌化合物也可以以部分或完全水解、醇解、或氨解的形式存在。特别优选仲丁基锂与二丁基镁或三异丁基铝共用。各个有机金属化合物对彼此的摩尔比可在很宽的范围内变动，但基本上取决于所需的延迟效果、聚合反应温度、单体组成和浓度以及所需的分子量。铝、镁或锌各自相对碱金属的摩尔比范围最好是0．1～100，优选1～10。在一个优选的实施方案中，聚合反应在有机碱金属化合物、有机铝化合物和有机镁化合物的存在下进行。镁对碱金属的摩尔比范围最好是0．2～3．8，铝对碱金属的摩尔比范围是0．2～4。镁对铝的摩尔比优选0．005～8。在本专利技术工艺中，主要采用的是有机碱金属化合物和有机铝、镁或锌化合物。有机钡、钙或锶化合物优选仅以不对聚合反应速率或共聚反应参数产生显著影响的非有效量存在。过渡金属或镧系元素，特别是钛或锆，也不能以宏量存在。有机碱金属、铝、镁和锌化合物可同时或分别并在不同的时刻或不同的部位添加到单体混合物中。碱金属、铝和镁的烷基化合物优选以引发剂预混组合物的形式应用。引发剂组合物的制备可以是，将有机碱金属化合物，有机铝、镁和锌化合物溶解在惰性烃类溶剂中，比如是正己烷、环己烷、白石蜡或甲苯，并进行混合。溶在烃中的有机金属化合物优选均匀混合并令其在0～120℃范围的温度下至少老化2min，优选至少20min。如果必要的话，可添加增溶剂如二苯乙烯以避免有组份从引发剂溶液中沉淀出来。引发剂体系可能会影响乙烯基芳香族单体与二烯的共聚反应参数。有赖于有机金属化合物的类型和比例，从而就能得到乙烯基芳香族单体含量相对较高或低的软段B或B／S。比如，在按摩尔Mg／Li比小于2来采用仲丁基锂和二丁基镁时，苯乙烯与丁二烯的共聚反应就给出苯乙烯含量低的丁二烯链段。Mg／Li比大于4多数会生成丁二烯-苯乙烯的无规软段B／S。而且，当采用醇盐比如二烷基铝醇盐或钾醇盐时很容易构成无规的苯乙烯。延迟作用并不能显著影响苯乙烯与丁二烯的相对聚合反应速率，即丁二烯的聚合反应要慢得多而且在与苯乙烯的混合物当中，其本身就对整个转化反应的速率具有延迟作用。优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或1，1-二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或1，3-戊二烯(piperylen)或其混合物。聚合反应可在溶剂的存在下进行。适宜的溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的工艺，其包含在至少一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行单体的聚合反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K克挪尔，H高斯普尔，V瓦茨翰，C萨德，W菲彻，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]