【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于储能材料，具体涉及一种改性硬炭材料及基于其的钠离子电池、电池负极材料和方法。
技术介绍
1、当前，锂离子电池作为新能源领域的主要应用，需求量不断增加，但由于锂受限于资源短缺、分布不均和提炼困难等问题，致使锂电原料价格攀升，开发新的低成本替代电池技术是十分必要的。
2、钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，且钠资源储量丰富、成本低廉、环境友好，因而钠离子电池受到广泛关注，其有望作为锂离子电池的补充产品，应用于大规模储能电站和低速电动车等领域。由于钠离子半径比锂离子大，当钠离子嵌入石墨片层时，由于钠离子-石墨嵌入反应的结合能δg＞0，导致钠离子难以在石墨层间进行有效嵌入和脱出。因此，石墨作为钠离子电池负极容量低且循环稳定性差。开发高性能负极材料是发展钠离子电池产业化的关键一环。
3、钠离子电池负极材料主要研发的方向有碳基材料、金属化合物、合金材料、有机材料等。其中碳基材料具有工作电压低、结构稳定(体积相变小)、成本低、安全无毒等特性，并且依靠锂电石墨负极开发背景，碳基材料研发经验充足，是目前公认可最早实现商业化应用的钠离子电池负极材料。
4、近年来，硬炭因具有较大的层间距、良好的结构稳定性和高可逆容量而被认为是一种很有前景的钠离子电池负极材料。然而，现有的硬炭材料，由于其较差的可逆比容量和倍率性能，限制了其在钠离子电池负极领域的进一步发展。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种改性硬炭材料及基于其的钠离子电池、电池负极材料
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
3、本专利技术公开了一种改性硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将有机物、固化剂、溶剂和掺杂物混合后，进行加热固化处理，得到硬炭前驱体；
5、将硬炭前驱体依次进行热处理和高温炭化处理，得到改性硬炭材料。
6、进一步地，所述有机物为丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯醇、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、聚基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺的一种或一种以上。
7、进一步地，述固化剂为六亚甲基四胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、马来酸酐、双马来酸酐、己二胺和间苯二胺中的一种或一种以上。
8、进一步地，所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或一种以上；
9、所述掺杂物为金属单质、非金属单质、金属化合物和非金属化合物的一种以上；
10、所述金属单质为铜、镁、锰、锡、钴和镍中的一种以上，非金属单质为硅、硫、磷和硼中的一种或一种以上；所述金属化合物为氧化锡，氧化钴、氧化镍、氧化锰、磷酸钠、磷酸二氢钠、乙酸锡、氯化锡、氯化锰、碳酸钴、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍中的一种或一种以上；所述非金属化合物为二氧化硅、五氧化二磷、硼酸、硅酸、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵中的一种或一种以上。
11、进一步地，所述固化剂与有机物的质量比为1：(1～20)；所述溶剂与有机物的质量比为1：(1～8)；所述掺杂物与有机物的质量比为1：(20～500)；
12、所述加热固化处理的温度为120～220℃，时间为1～24h；
13、所述加热固化后还进行过筛处理，得到硬炭前驱体。
14、进一步地，所述热处理在惰性气氛中进行；所述热处理的温度为400～800℃，升温速率为1～10℃/min，热处理的时间为1～12h；
15、所述惰性气氛为氩气和氮气中的一种。
16、进一步地，所述热处理和高温炭化处理之间还包括研磨处理；所述高温炭化处理的温度为1000～1700℃，升温速率为1～10℃/min，高温炭化处理的间为1～8h。
17、本专利技术还公开了采用上述制备方法制备得到的改性硬炭材料。
18、本专利技术还公开了基于上述改性硬炭材料的钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料是将改性硬炭材料、导电添加剂和粘合剂混合后得到的钠离子电池负极浆料涂敷在集流体上干燥而得；
19、所述改性硬炭材料、导电添加剂和粘合剂的质量比为8：(1～4.5)：(0.5～1)；
20、所述导电添加剂为super p、乙炔黑或科琴黑中的一种；粘合剂为聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠中的一种。
21、本专利技术还公开了基于上述钠离子电池负极材料的钠离子电池，所述钠离子电池的电解液由钠盐和有机溶剂组成；
22、所述钠盐包括nabf4、nafsi、naclo4、natfsi和napf6中的至少一种物质；
23、所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、四二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种物质。
24、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
25、本专利技术公开了一种改性硬炭材料的制备方法，以有机物作为前驱体，通过和固化剂进行交联固化，可以形成交联网络结构，在后续的炭化过程中，抑制石墨片层的定向排布；通过控制固化剂和溶剂的使用量来调控聚合度，可以控制硬炭的石墨化非晶程度，使得形成大量微孔隙的同时具有一定的结构稳定性；此外，通过掺杂物的掺杂可以拓宽硬炭的层间距，促进钠离子嵌入/脱出，同时引入缺陷位点，增加储钠位点，提高负极比容量；在不牺牲倍率性能的情况下，最大程度的增加了钠电负极的有效储钠位点，同时通过热处理和高温炭化处理的次烧结工艺获得了结构稳定、低比表面积的负极材料，使得制备的硬炭负极具有高比容高倍率性能，解决了现有的硬炭材料可逆比容量和倍率性能差的技术问题。
26、本专利技术还公开了采用上述制备方法制备得到的改性硬炭材料，具有结构稳定、低比表面积的优点。
27、本专利技术还公开了采用基于上述改性硬炭材料的钠离子电池，根据相关实验结果可知，制备的钠离子电池0.1c的可逆比容量可以达到395mah/g，首次库伦效率达85％，5c的比容量为282mah/g。
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1.一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述有机物为丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯醇、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、聚基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为六亚甲基四胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、马来酸酐、双马来酸酐、己二胺和间苯二胺中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或一种以上；
5.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂与有机物的质量比为1：(1～20)；所述溶剂与有机物的质量比为1：(1～8)；所述掺杂物与有机物的质量比为1：(20～500)；
6.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征
7.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述热处理和高温炭化处理之间还包括研磨处理；所述高温炭化处理的温度为1000～1700℃，升温速率为1～10℃/min，高温炭化处理的间为1～8h。
8.一种改性硬炭材料，其特征在于，采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种钠离子电池负极材料，特征在于，所述钠离子电池负极材料是将改性硬炭材料、导电添加剂和粘合剂混合后得到的钠离子电池负极浆料涂敷在集流体上干燥而得；
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的钠离子电池负极材料；所述钠离子电池的电解液由钠盐和有机溶剂组成；
...【技术特征摘要】
1.一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述有机物为丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、糖醇树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯醇、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、聚基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为六亚甲基四胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、马来酸酐、双马来酸酐、己二胺和间苯二胺中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或一种以上；
5.根据权利要求1所述的一种改性硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂与有机物的质量比为1：(1～20)；所述溶剂与有机物的质量比为1：(1～8)...
【专利技术属性】
技术研发人员：张祯，张伟，李文宁，李国靖，李想，袁丽只，朱小宁，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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