【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造铂(ii)络合物的方法以及它们在镀覆中的用途。
技术介绍
1、使用铂(iv)和(ii)盐进行镀覆是众所周知的。常见类别的铂盐含有一个或多个硝基配体，并且这些络合物可以由通式(i)写出：
2、mx[pt(no2)alb] 式i
3、其中m是h、金属或非金属阳离子，l是配体，并且x、a和b是整数，其值根据m、l和铂的氧化态而变化。
4、式i的络合物的示例是二氢二硝基硫酸根合铂(ii)h2[pt(no2)2(so4)]，其在文献中也称为二硝基硫根合铂酸、ptdns或简称为dns。该络合物已被描述用于铂电镀，参见gb2059440a(johnson matthey)，并且可从johnson matthey和其他者(cas12033-81-7)商购获得。
5、二硝基硫根合铂酸(下文中称为“h.dns”)和相关络合物诸如二硝基硫根合铂酸钾(下文中称为“k.dns”)和四硝基铂酸钾k2[pt(no2)4]用于在各种基底上生产薄铂膜。例如，文章“the electrodeposition of platinum and platinum alloys”(platinum metalsrev.,1988,32,(4),188-197)描述了这些电解质可用于将铂涂覆到包括铜、黄铜、银、镍、铅和钛的宽范围材料上。cn105132964a(wuxi qingyang)描述了包含k2[pt(no2)4]、水溶性磷酸盐、二烷基三甲基溴化铵和硫酸的铂镀液。文章“hot c
6、h.dns和k.dns的制造也在该文献中报道。gb897690(johnson matthey)描述了h.dns可以通过四硝基铂酸h2[pt(no2)4]和硫酸之间的反应来制备。在该参考文献中通过使k2[pt(no2)4]的溶液通过具有硫酸的阳离子交换柱来制备络合物h2[pt(no2)4]。络合物k2[pt(no2)4]本身通常由氯化铂盐制备。例如，文章“the stereoisomerism of complexinorganic compounds.xiv.studies upon the stereochemistry of saturatedtervalent nitrogen compounds”(j.am.chem.soc.1952,74,14,3535-3538)以及“molecular photocrystallography:a study of metastable and transient speciesby non-ambient crystallographic techniques”(hatcher,l.,doctoral thesis2014,university of bath)描述了通过k2ptcl4和kno2之间的反应制备k2[pt(no2)4]。
7、文章platinum metals rev.,1988,32,(4),188-197描述了h.dns可由铂硝基盐诸如k2[pt(no2)3cl]、k2[pt(no2)2cl2]或k2[pt(no2)2so4](k.dns)制备。这些继而必须由前体铂盐制备，该前体铂盐通常是氯化铂盐。
8、文章“hot corrosion behaviour of single-phase platinum-modifiedaluminide coatings:effect of pt content and pre-oxidation”(corrosionscience2017,127,82-90)描述了k.dns(k2[pt(no2)2(so4)]用于电镀ni基超合金的用途。k.dns通过k2ptcl6和kno2在80℃下的水性反应以获得k2[pt(no2)4]晶体，随后通过k2[pt(no2)4]和硫酸之间的水性反应来制备。
9、到h.dns、k.dns和相关络合物的现有途径涉及若干步骤并且通常需要使用敏化的卤化铂络合物。需要更简单、更安全和可扩展方法来生产铂(ii)络合物，诸如h.dns、k.dns和相关络合物。本专利技术满足了这一需求。
技术实现思路
1、本专利技术人已经发现铂(ii)络合物可以在简单的方法中通过不含氯化物的铂(iv)化合物与亚硝酸(hno2)源之间的水性酸性反应来制备。亚硝酸根离子将pt(iv)还原成pt(ii)并被氧化成硝酸盐和/或氮氧化物，特别是二氧化氮。其他亚硝酸根离子可以与pt(ii)中心络合以产生硝基络合物。进行加热步骤以促进铂(iv)还原成铂(ii)并促进残余亚硝酸的分解。示例性反应是：
2、h2[pt(oh)6]+3kno2+h2so4→k2[pt(no2)2(so4)]+kno3+5h2o
3、该方法提供了优于用于生产pt(ii)络合物，特别是h.dns和k.dns的已知方法的若干优点。
4、首先，在单一步骤中由pt(iv)化合物制备pt(ii)络合物。与上述复杂的多步骤途径相比，这提供了期望络合物的更高产率途径。单步骤方法还允许制造设备的简化并且在工厂中需要更少的空间。
5、其次，与以前用于将pt(iv)还原成pt(ii)的还原剂如h2、n2/h2或肼相比，亚硝酸盐相对容易处理材料。另外，亚硝酸盐不将pt(ii)进一步还原成pt(0)。
6、第三，还原和随后的处理是快速的。与现有的另选途径相比，这允许增加的吞吐量。
7、第四，在该途径中使用的铂(iv)的优选来源是六羟基铂酸和六羟基铂盐，它们是非敏化的，这与在现有方法中用于制备h.dns/k.dns和相关络合物的氯化铂盐不同。
8、已知使用pt(iv)化合物作为pt(ii)盐的前体。us2015/0315224(umicore)描述了一种方法，其中h2[pt(oh)6]与不带电荷的供体配体l在存在还原剂的情况下反应并且羟基配体中的至少一者被替换。优选的还原剂是h2、n2/h2混合物、肼、甲醛、草酸和甲酸。典型地，配体l是单齿或双齿胺或膦。然而，该参考文献不描述使用hno2作为还原剂。
9、us4200626(toyo seiyaku kasei co ltd)中描述了铂(iv)化合物和亚硝酸盐的组合，其描述了包含水溶性卤代铂酸盐和药物载体或稀释剂的牙科组合物。该参考文献的实施例2和3描述了六氯铂酸钠六水合物和亚硝酸钠(实施例2)或六氯铂酸钠六水合物、亚硝酸钠和氯化钠(实施例3)在ph5.5或3.5下的组合。然而，亚硝酸钠的不存本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制造包含铂(II)络合物的镀液的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述亚硝酸源是金属亚硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(i)开始时Pt(IV):亚硝酸盐的摩尔比介于1:2至1:10之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述亚硝酸源是第I族或第II族亚硝酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述亚硝酸源选自亚硝酸镁、亚硝酸钙或亚硝酸锶。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚硝酸源是Mx[Pt(NO2)4]盐，其中当M具有+1的电荷时x＝2，并且当M具有+2的电荷时x＝1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述亚硝酸源是四硝基铂酸钾(II)(K2[Pt(NO2)4])。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述铂(IV)化合物是六羟基铂(IV)酸(H2Pt(OH)6)或其盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤(i)中所述溶液的pH<6。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中添加酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸选自由磷酸、硫酸和硝酸组成的组。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸是草酸。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸是溶解在水性溶液中以产生pH低于6的酸性溶液的盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤(i)中Pt的浓度介于5g/L至100g/L之间。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中将来自步骤(i)的混合物加热至至少50℃的温度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，包括使用步骤(ii)的产物进行镀覆的后续步骤。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述亚硝酸源是金属亚硝酸盐并且包括添加酸或盐并且将所述亚硝酸源的金属抗衡阳离子沉淀为盐的步骤(iii)。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述酸是草酸并且沉淀金属草酸盐。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述亚硝酸源选自亚硝酸镁、亚硝酸钙或亚硝酸锶，所述酸是草酸，并且在步骤(iii)中沉淀草酸镁、草酸钙或草酸锶。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述酸是磷酸并且沉淀金属磷酸盐。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述亚硝酸源选自亚硝酸镁、亚硝酸钙或亚硝酸锶，所述酸是磷酸，并且在步骤(iii)中沉淀磷酸镁、磷酸钙或磷酸锶。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述酸是硫酸并且沉淀金属硫酸盐。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述亚硝酸源选自亚硝酸镁、亚硝酸钙或亚硝酸锶，所述酸是硫酸，并且在步骤(iii)中沉淀硫酸镁、硫酸钙或硫酸锶。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述亚硝酸源选自亚硝酸钙或亚硝酸锶，所述酸是硫酸，并且在步骤(iii)中沉淀硫酸钙或硫酸锶。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的方法，包括使用步骤(iii)的产物进行镀覆的后续步骤。
27.一种铂镀液，所述铂镀液通过根据权利要求1至26中任一项所述的方法生产。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制造包含铂(ii)络合物的镀液的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述亚硝酸源是金属亚硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(i)开始时pt(iv):亚硝酸盐的摩尔比介于1:2至1:10之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述亚硝酸源是第i族或第ii族亚硝酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述亚硝酸源选自亚硝酸镁、亚硝酸钙或亚硝酸锶。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚硝酸源是mx[pt(no2)4]盐，其中当m具有+1的电荷时x＝2，并且当m具有+2的电荷时x＝1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述亚硝酸源是四硝基铂酸钾(ii)(k2[pt(no2)4])。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述铂(iv)化合物是六羟基铂(iv)酸(h2pt(oh)6)或其盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤(i)中所述溶液的ph<6。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤(i)中所述溶液的ph<4。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中添加酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸选自由磷酸、硫酸和硝酸组成的组。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸是草酸。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸是溶解在水性溶液中以产生ph低于6的酸性溶液的盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤(i)中pt的浓度...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·博德曼，D·I·J·克雷格，N·鲍威尔，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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