【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，具体涉及一种芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料及其制备方法。
技术介绍
1、芳香族聚-1,3,4-噁二唑(简称pod)材料是一种主链由芳杂环噁二唑组成的特种工程塑料，由于其分子结构为紧密堆叠的刚性骨架，因此其具有优异的耐热性、阻燃性、电绝缘性和机械强度等，在包括航空航天、电子电器、高性能纤维等众多领域都有广泛的应用前景。由pod薄膜材料经碳化、石墨化制得的人工导热石墨膜具有成本低、晶体结构规整、导热性更高、膨胀系数小等优点，近几年来逐渐成为研究热点。在高温作用下，pod的分子结构发生重排和转化，逐渐向有序排列的石墨结构转变，并最终形成类似石墨的层状结构，所得石墨化材料在导热材料、电极材料、耐高温结构材料等领域均有重要应用。
2、然而，在石墨化过程中，pod材料的刚性会带来一系列不利影响，由于其硬度高、脆性大，在高温石墨化过程中容易产生应力集中，导致材料出现裂纹甚至破碎，进一步材料难以经卷烧工艺进行碳化，目前仅能适用片烧工艺，石墨化成本偏高，且所得到的石墨膜柔韧性差，无法适用于需要弯折的应用场景。这不仅会影响材料的外观质量，还会降低材料的性能和使用寿命，增加烧制成本，也极大地限制了其应用范围。因此，研究和开发一些新型的柔韧型pod材料来改善材料刚性、满足实际需求具有重要的意义。
3、为了获得更好的柔韧性，将pod材料与其他柔性材料进行复合是较常用的改性方法。例如，中国专利文献《一种由聚芳噁二唑长丝和石英纤维纱织成的编织物》(公开号cn206279302u)中公开了所述编织物由经线跟
4、鉴于目前柔韧型pod材料开发难度较高，传统复合材料路线无法辅助解决石墨化过程中存在的问题，有必要基于化学分子设计、通过引入柔韧结构单元开发一种新型pod材料。
技术实现思路
1、为了解决现有pod材料石墨化过程中的脆性断裂导致膜柔韧性差的问题，本专利技术提出了一种芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料。
2、本专利技术的技术方案具体如下：
3、一种芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料，结构式如下：
4、
5、其中，x：y：z＝(0.40～1)：(0～0.30)：(0～0.30)，且y、z不同时为0。
6、本专利技术还提供一种上述芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，包括如下步骤：
7、将氨基取代苯二甲酸和取代丁二酸酐通过脱水合成功能化苯二酸；
8、将得到的功能化苯二酸、对苯二甲酸和肼盐在发烟硫酸的作用下，通过缩聚反应制得pod溶液；
9、将所述pod溶液经真空脱泡及过滤后通过成型模头挤出至凝固辊，经多级凝固浴凝固后得到湿膜层，所得湿膜经充分洗涤后烘干得到芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料。
10、优选地，所述氨基取代苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或二者的混合物；
11、氨基取代苯二甲酸的可选结构列举如下：
12、
13、所述取代丁二酸酐为丁基琥珀酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、壬烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐中的一种或至少两种的混合物。
14、取代丁二酸酐的可选结构列举如下：
15、
16、
17、优选地，所述功能化苯二酸的合成中氨基取代苯二甲酸与取代丁二酸酐的摩尔比为(0.80～1.30)：1。
18、优选地，所述功能化苯二酸为功能化间苯二酸、功能化对苯二酸或二者的混合物；所述功能化间苯二酸、功能化对苯二酸和对苯二甲酸的摩尔比为(0～0.30):(0～0.30):(0.40～1)；
19、所述肼盐与功能化苯二酸和对苯二甲酸的总量的摩尔比为(1.02～1.10)：1。
20、优选地，所述发烟硫酸中so3的质量分数为5％～50％。
21、优选地，所述缩聚反应的反应体系固含量为4～20wt.％。
22、优选地，所述反应的条件为：60～90℃搅拌1～2h，然后继续升温至100～120℃搅拌1～3h，然后加入苯甲酸封端，之后再升温至130～150℃搅拌0.5～2h，待苯甲酸溶解并完成封端后结束反应。
23、优选地，所述多级凝固浴为三级凝固浴，所述三级凝固浴采用不同质量浓度的稀硫酸溶液，第一级质量浓度为35～55wt.％，第二级质量浓度为20～30wt.％，第三季质量浓度为5～15wt.％；所述多级凝固浴的温度为30～60℃。
24、优选地，所述的烘干过程为：先经90～130℃烘干后，再经200～250℃热定型处理。
25、与现有技术相比，本专利技术的具体有益效果为：
26、1、本专利技术提供的pod膜材料利用廉价易得氨基取代苯二甲酸与取代丁二酸酐通过脱水合成功能化苯二酸，在原有pod材料聚合产线辅助添加共聚单体即可升级合成新型pod材料，不需另外新增设备，利用选取不同取代结构的原料，所合成系列材料的柔韧性可实现灵活调控。
27、2、利用本专利技术的工艺使得最终所得pod膜材料的柔韧性显著提升，在后续高温石墨化过程中材料保持完整不碎裂，进一步材料能够经卷烧工艺(按卷烧制)碳化及石墨化，相对于目前的片烧工艺(按片烧制)热处理成本大幅降低，其综合成本不超过石墨烯膜、pi膜等主流散热材料的60％。
28、3、本专利技术材料制得的石墨化材料兼具pod结构优异的导热性能(导热系数＞1700w/(m·k))以及良好的抗弯折性能(耐弯折次数(r1，180度)≥10万次)，突破了传统pod石墨材料无法适用于需要弯折应用场景的限制。
29、本专利技术在高导热材料领域应用前景广阔，具体可应用于折叠屏手机、方形电池等新型产品。
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1.一种芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料，其特征在于，结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述氨基取代苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或二者的混合物；
4.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述氨基取代苯二甲酸与取代丁二酸酐的摩尔比为(0.80～1.30)：1。
5.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述功能化苯二酸为功能化间苯二酸、功能化对苯二酸或二者的混合物；所述功能化间苯二酸、功能化对苯二酸和对苯二甲酸的摩尔比为(0～0.30):(0～0.30):(0.40～1)；
6.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述发烟硫酸中SO3的质量分数为5％～50％。
7.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁
8.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：60～90℃搅拌1～2h，然后继续升温至100～120℃搅拌1～3h，然后加入苯甲酸封端，之后再升温至130～150℃搅拌0.5～2h，待苯甲酸溶解并完成封端后结束反应。
9.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述多级凝固浴为三级凝固浴，所述三级凝固浴采用不同质量浓度的稀硫酸溶液，第一级质量浓度为35～55wt.％，第二级质量浓度为20～30wt.％，第三季质量浓度为5～15wt.％；所述多级凝固浴的温度为30～60℃。
10.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述的烘干过程为：先经90～130℃烘干后，再经200～250℃热定型处理。
...【技术特征摘要】
1.一种芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料，其特征在于，结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述氨基取代苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或二者的混合物；
4.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述氨基取代苯二甲酸与取代丁二酸酐的摩尔比为(0.80～1.30)：1。
5.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述功能化苯二酸为功能化间苯二酸、功能化对苯二酸或二者的混合物；所述功能化间苯二酸、功能化对苯二酸和对苯二甲酸的摩尔比为(0～0.30):(0～0.30):(0.40～1)；
6.根据权利要求2所述的芳香族聚-1,3,4-噁二唑膜材料的制备方法，其特征在于，所述发烟硫酸中so3的质量分数为5％...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈磊，李正胜，胡晨阳，毛铭，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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