【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物基纤维材料，具体涉及一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法。
技术介绍
1、随着全球范围内的石化资源短缺和“白色污染”对环境威胁的加剧，以聚酯纤维为代表的石油基纤维材料面临原料来源日益减少的困境。在世界各国积极推动实施限塑、禁塑等强制法律法规的背景下，着力开发和使用生物可降解的环保材料势在必行。聚乳酸(pla)纤维作为一种原料来源广、可再生、生物降解性和生物相容性好的纤维材料，广泛受到各国政府和各大企业集团的青睐。pla纤维作为有望缓解资源危机和环境污染的新材料，是我国新型战略材料领域重要组成部分，也是建设纤维强国的重要支撑。
2、自1932年美国高分子化学家carothers在有机溶剂和真空状态下合成聚乳酸以来，聚乳酸作为一种结构材料被广泛研究。1954年，美国杜邦公司运用两步法制备出高分子量的聚乳酸，为pla纤维的制备垫定了基础。20世纪90年代后期，美国cargill公司和dowchemical公司出资组建的cargill dow公司以玉米为原料，完善了聚乳酸工业化生产的生产工艺，开创了聚乳酸的工业化阶段。日本钟纺公司早在1994年就采用熔融纺丝技术生产了商品名为“lactron”的聚乳酸纤维。2005年，美国natureworks公司宣布独立开展乳酸、聚乳酸综合业务，聚乳酸生产装置规模世界最大(年产量超过1.5×105t)，细分品类完整。虽然我国聚乳酸产业起步较晚，但我国聚乳酸产业发展迅速，目前在建、扩建的生产聚合级乳酸和聚乳酸的产业规模不断壮大。pla纤维作为一种原料来源于玉米
3、化学回收是解决pla基材料再循环利用关键方法之一，将废弃pla材料解聚并转化成乳酸、丙交酯和有附加值的乳酸酯，这些材料又可以作为pla合成的新原料从而实现其反复循环使用。但由于pla材料再使用中往往需要添加外源性的添加剂，而这些添加剂难以在pla解聚过程中分离，从而对pla分解产物产生严重的负面影响。因此，开发可用与改性pla、同时又不会影响pla分解的生物基材料对实现pla基材料的化学循环再利用意义重大。
技术实现思路
1、基于上述背景，本专利技术针对现有技术存在的不足，提供了一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，使用生物基来源的珍珠层碳酸钙与plla母粒进行复合，通过调控珍珠层碳酸钙的形貌尺寸和表面物化结构，增强其与plla分子链之间的缠结、增加plla的成核位点，从而提升plla熔体强度、促进结晶性和提高热稳定性，实现力学强度和热稳定性优良的高结晶度的plla纤维。
2、本专利技术采用以下的技术方案：
3、一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，包括以下步骤：
4、(1)紫贻贝中生物基珍珠层碳酸钙分离与改性：将紫贻贝贝壳经清理、除杂、水洗、烘干后，放置于一定温度的烘箱里热处理一定时间，将处理后的紫贻贝贝壳中的珍珠层碳酸钙分离，得到粗制珍珠层碳酸钙，将粗制珍珠层碳酸钙加入到分散剂中，在超声分散、破碎、改性、烘干后得到亚微米级的生物基珍珠层碳酸钙；
5、(2)高结晶度plla纤维制备：将生物基珍珠层碳酸钙和plla母粒按照一定比例加入到密炼机中充分混合并通过螺杆挤出机进行造粒，得到改性的plla复合母粒，复合母粒通过熔融纺丝机挤出、牵伸、热处理得到高结晶度的plla纤维。
6、按照珍珠层碳酸钙和plla母粒共计100％为原料绝干总重量基准，所述珍珠层碳酸钙在原料绝干总重量中含量为1-7％，plla母粒在原料绝干总重量中含量为93-99％。
7、所述步骤(1)中，紫贻贝贝壳热处理温度为220-300℃，处理时间为2-6h；
8、进一步的，粗制珍珠层碳酸钙使用的分散剂为有机酸和去离子水组成的混合溶剂，所述有机酸为乙酸、柠檬酸、水杨酸、草酸、苹果酸、酒石酸、苯甲酸中的任意一种或几种的组合；
9、所述中有机酸和去离子水的体积比为1:9-3:7。
10、进一步的，珍珠层碳酸钙改性过程中使用的改性剂为kh550、kh792、y5669、si-902中的任意一种或几种的组合。
11、所述步骤(2)中，生物基珍珠层碳酸钙和plla母粒在密炼机中的加工温度为185-225℃，密炼时间为30-60min。
12、进一步的，所述密炼机混合后的珍珠层碳酸钙和plla母粒通过螺杆挤出造粒时，经过四段式温度进行加热：一段加热温度为130-150℃；二段加热温度为160-180℃；三段加热温度为185-195℃；四段加热温度为200-210℃。
13、进一步的，所述复合母粒通过熔融纺丝机挤出前母粒需真空干燥4-8h，同时在纺丝过程中严格控制车间湿度不高于20％。
14、进一步的，所述复合母粒熔融纺丝过程中熔融纺丝机腔体温度为200-220℃，纺丝速度为3000-6000m/min，纺丝压力为25-40mpa。
15、进一步的，plla纤维的牵伸速率为400-600m/min，牵伸温度为200-220℃。
16、本专利技术具有的有益效果是：
17、(1)采用生物基来源的蓝贻贝贝壳中的珍珠层碳酸钙为增强材料，不仅实现了废弃生物质贝壳资源的有效利用，增加其附加值，实现贝克基生物质材料的有效利用，而且生物质材料与plla复合不会影响其固有的生物降解性能，是一种环境友好性的制备方案；
18、(2)本专利技术在生物基珍珠层碳酸钙制备过程中对其物理形貌和化学结构进行了有效调控，通过控制超声破碎时间和表面官能团，解决了无机材料碳酸钙与聚合物plla在复合过程中界面不相容的问题，同时提高了二者混合后的均匀性；
19、(3)本专利技术所制备高结晶度的plla纤维通过熔融纺丝进行，通过调控纺丝过程中外界和内部相关参数，实现了高结晶度的plla纤维的连续纺丝，该技术相比于溶液纺丝和溶剂辅助纺丝等技术更绿色环保；
20、(4)本专利技术所述制备方法中，plla纤维经过后续的牵伸和热处理，聚合物分子链在后处理过程中能够有效取向和增加内部与碳酸钙的缠结，形成更有序的结构，提高了纤维的结晶度和机械强度。
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1.一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，紫贻贝贝壳热处理温度为220-300℃，处理时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粗制珍珠层碳酸钙使用的分散剂为有机酸和去离子水组成的混合溶剂，所述有机酸为乙酸、柠檬酸、水杨酸、草酸、苹果酸、酒石酸、苯甲酸中的任意一种或几种的组合；
4.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，珍珠层碳酸钙改性过程中使用的改性剂为KH550、KH792、Y5669、Si-902中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，生物基珍珠层碳酸钙和PLLA母粒在密炼机中的加工温度为185-225℃，密炼时间为30-60min。
6.根据权利要
7.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述复合母粒通过熔融纺丝机挤出前母粒需真空干燥4-8h，同时在纺丝过程中严格控制车间湿度不高于20％。
8.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述复合母粒熔融纺丝过程中熔融纺丝机腔体温度为200-220℃，纺丝速度为3000-6000m/min，纺丝压力为25-40Mpa。
9.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的PLLA纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，PLLA纤维的牵伸速率为400-600m/min，牵伸温度为200-220℃。
...【技术特征摘要】
1.一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，紫贻贝贝壳热处理温度为220-300℃，处理时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粗制珍珠层碳酸钙使用的分散剂为有机酸和去离子水组成的混合溶剂，所述有机酸为乙酸、柠檬酸、水杨酸、草酸、苹果酸、酒石酸、苯甲酸中的任意一种或几种的组合；
4.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，珍珠层碳酸钙改性过程中使用的改性剂为kh550、kh792、y5669、si-902中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种可化学循环且结晶度高的plla纤维及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，生物基珍珠层碳酸钙和plla母粒在密炼机中的加工温度为185-225℃，密炼时间为30-60min。
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