【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种cu-mof载体负载ru催化剂的制备及其应用。
技术介绍
1、随着全球传统化石能源的日益枯竭以及人们对环境污染和碳排放的日益关注，开发清洁高效的绿色能源势在必行。生物质能作为自然界中最丰富且唯一可持续的有机碳源，已被广泛应用于生产燃料和化学品，并展现巨大的应用潜力。5-羟甲基糠醛(hmf)作为木质纤维素衍生的关键平台分子之一，是连接生物质与可再生燃料、高附加值化学品和材料和重要桥梁。通过氢化、氨化、开环等催化还原hmf中的不饱和基团和呋喃环，可制备诸多高附加值化学品[yunchao feng,sishi long,et al.earth-abundant 3d-transition-metal catalysts for lignocellulosic biomass conversion]。在这些化学品中，2,5-呋喃二甲醇(2,5-bishydroxymethylfuran,bhmf)是一种重要的聚合物单体和药物合成中间体，在制备树脂、聚合物、人造纤维、医药制造等方面具有巨大的应用潜力[lei hu,lu lin,et al.recent advances in catalytic transformation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into the innovative fuels and chemicals]。此外，bhmf还可进一步氢化生成另一种重要化学品2,5-四氢呋喃二甲醇(bhmthf)，其可用作绿色溶剂和单体
2、近年来，5-氯甲基糠醛(cmf)作为一种新型的生物质基平台分子受到研究广泛关注。相较于hmf，cmf不仅具有与hmf相似的分子结构，并且可在温和条件下直接从木质纤维素类生物质中高产率获得，其优异的稳定性和疏水性也有利于后续的分离提纯。以上特性使得cmf作为平台分子更具规模化前景。但目前，关于cmf合成bhmf的相关报道较少。直到2022年，chen等[binglin chen,yunchao feng,et al.one-pot synthesis of 2,5-bis(hydroxymethyl)furan from biomass derived 5-(chloromethyl)furfural in highyield；中国专利cn114105914a一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法]才首次实现了水相中cmf向bhmf的一锅转化，但仍存在催化剂活性低、用量多等问题。因此，开发稳定高效的催化剂，实现较温和条件下催化转化cmf制备bhmf，这对促进cmf规模化应用具有重要的科学研究价值和工业应用意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种cu-mof载体负载金属ru制备催化剂ru/cu-mof的方法及其应用，尤其是在5-氯甲基糠醛加氢制备2,5-呋喃二甲醇的应用。该催化剂制备方法简单，制得的催化剂活性高且具有一定重复使用能力，不仅可以在水相中催化5-氯甲基糠醛快速反应，反应条件温和、产率高，还可实现在水相中催化氢化醛类物质制备相应的醇，并均有良好的活性。
2、本专利技术提供一种cu-mof载体负载金属ru催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)cu-mof载体制备：
4、将三水硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在无水乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀；装入反应容器中，加热反应，得到cu-mof载体；
5、(2)ru/cu-mof催化剂制备：
6、将步骤(1)的cu-mof载体和氯化钌水合物加入到去离子水中，分散均匀；直接去除离子水，所得固体在还原气氛下还原，制得ru/cu-mof催化剂；或者直接在分散均匀体系中加入nabh4溶液，制得ru/cu-mof催化剂。
7、作为优选，所述步骤(1)中，三水硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的加入量比为：(0.3-1)g：(0.1-1)g：(1-10)ml：(1-10)ml:(10-50)ml。优选为(0.5-0.8)g：(0.15-0.4)g：(2-5)ml：(2-5)ml：(20-35)ml。
8、作为优选，所述步骤(1)中，所述搅拌均匀是在磁力搅拌下进行；所述反应容器是配有聚四氟乙烯内衬的反应釜；所述加热反应是在80-120℃烘箱中加热20-30h；更进一步优选，加热温度为85℃，加热时间为24h；
9、作为优选，所述步骤(1)中，所述加热反应后，还包括冷却至室温后过滤，将所收集固体置于甲醇中分散12-36h(优选分散24h)，过滤后，收集滤饼，用甲醇和乙醇多次洗涤后真空干燥，得到红棕色固体粉末cu-mof载体；
10、作为优选，所述步骤(2)中，氯化钌水合物的添加量为cu-mof载体质量的3％-20％，优选为13％。
11、作为优选，所述步骤(2)中，分散搅拌的时间为1-3h；去除离子水采用减压蒸馏法；
12、作为优选，所述步骤(2)中，还原气氛为含10％h2的n2，还原的条件为150-300℃下还原0.5-2h，还原后冷却至室温；
13、作为优选，所述步骤(2)中，nabh4溶液为逐滴加入，继续搅拌1-3h，固液分离，固体用去离子水多次洗涤至洗液为中性，经干燥研磨后制得ru/cu-mof催化剂。
14、本专利技术还提供将上述cu-mof载体负载金属ru催化剂应用于催化醛类物质制备相应醇。所述的醛类物质为糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、对氯甲基苯甲醛、氯戊醛的任意一种。具体应用步骤如下：
15、将催化剂、水和醛类物质加入到反应釜中，密封反应釜后充入氢气反应，得到相应的加氢产物。
16、作为优选，催化剂、水和醛类物质的用量比为20-50mg:10-20ml:0.1g。
17、作为优选，反应釜为耐高压的哈氏合金反应釜；密封反应釜内充入20bar-70bar氢气，在机械搅拌、30-120℃下反应1-5h；
18、作为优选，密封反应釜后充入20bar-40bar氢气，在机械搅拌、40-100℃下反应2-4h。
19、更进一步，本专利技术还提供将上述ru/cu-mof催化剂应用于5-氯甲基糠醛加氢制备2,5-呋喃二甲醇。具体应用步骤如下：
20、将ru/cu-mof催化剂、水和5-氯甲基糠醛加入到反应釜中，并加入连二亚硫酸钠和碳酸钙，密封反应釜后后充入氢气，反应得到2,5呋喃二甲醇。
21、作为优选，将催化剂、水和5-氯甲基糠醛的用量比为20-50mg:10-20ml:0.1g。
22、作为优选，催化剂、水和5-氯甲基糠醛按照用量比进一步选择为25mg:10ml:0.1g；<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Cu-MOF载体负载金属Ru催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三水硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的加入量比为：0.3-1g：0.1-1g：1-10ml：1-10ml：10-50ml；优选为0.5-0.8g：0.15-0.4g：2-5ml：2-5ml：20-35ml。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热反应是在80-120℃烘箱中加热20-30h；优选加热温度为85℃，加热时间为24h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热反应后，还包括冷却至室温后过滤，将所收集固体置于甲醇中分散12-36h(优选分散24h)，过滤后，收集滤饼，用甲醇和乙醇多次洗涤后真空干燥，得到红棕色固体粉末Cu-MOF载体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氯化钌水合物的添加量为Cu-MOF载体质量的3％-20％，优选为13％。
6.如权利
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，NaBH4溶液为逐滴加入，继续搅拌1-3h，固液分离，固体用去离子水多次洗涤至洗液为中性，经干燥研磨后制得Ru/Cu-MOF催化剂。
8.一种权利要求1-7任一方法制备得到的Ru/Cu-MOF催化剂的应用，其特征在于，将Ru/Cu-MOF催化剂催化醛类物质制备相应醇；具体步骤为将Ru/Cu-MOF催化剂、水和醛类物质加入到反应釜中，密封反应釜后充入氢气反应，得到相应醇；所述醛类物质为糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、对氯甲基苯甲醛、氯戊醛的任意一种。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将Ru/Cu-MOF催化剂催化5-氯甲基糠醛加氢制备2,5-呋喃二甲醇。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，催化的具体步骤为，将Ru/Cu-MOF催化剂、水和5-氯甲基糠醛加入到反应釜中，并加入连二亚硫酸钠和碳酸钙，密封反应釜后后充入氢气，反应得到2,5呋喃二甲醇。
...【技术特征摘要】
1.一种cu-mof载体负载金属ru催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三水硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙醇、去离子水和n,n-二甲基甲酰胺的加入量比为：0.3-1g：0.1-1g：1-10ml：1-10ml：10-50ml；优选为0.5-0.8g：0.15-0.4g：2-5ml：2-5ml：20-35ml。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热反应是在80-120℃烘箱中加热20-30h；优选加热温度为85℃，加热时间为24h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热反应后，还包括冷却至室温后过滤，将所收集固体置于甲醇中分散12-36h(优选分散24h)，过滤后，收集滤饼，用甲醇和乙醇多次洗涤后真空干燥，得到红棕色固体粉末cu-mof载体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氯化钌水合物的添加量为cu-mof载体质量的3％-20％，优选为13％。
6.如权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾宪海，刘鹏江，黄仁杰，苑少宇，杨子豪，李铮，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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